導語：如何才能寫好一篇化學沉淀法的基本原理，這就需要搜集整理更多的資料和文獻，歡迎閱讀由公文云整理的十篇范文，供你借鑒。

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關鍵詞：物化除磷；生物除磷；反硝化除磷

磷來源于不可再生的磷礦石，通過化肥農(nóng)作物人和動物，最終經(jīng)填埋處理回到土壤中。隨著工業(yè)化和城市化程度的不斷提高，排入體中的磷總量不斷增加，當水體中磷含量過高時，將導致水的富養(yǎng)化，使水體中藻類過度繁殖，造成水體透明度降低，水質(zhì)變差。磷是一種不可再生的資源，如果不對磷進行回收，百年之后將會影響到人類正常的生產(chǎn)和生活。污水中的磷主要來自生活污水中的含磷有機物、合成洗滌劑、工業(yè)廢液、化肥農(nóng)藥以及各類動物的排泄物。如污水沒有完全處理，磷還會流失到江河湖海中，造成這些水體的富營養(yǎng)化。除磷方法可分為物化除磷法和生物除磷法及人工濕地除磷法。物化除磷法包括化學沉淀法、結晶法、吸附法。根據(jù)磷在污水中不同的存在方式，應采用不同的除磷技術。因此，對含磷污水的處理是目前函待解決的問題。

一、物理化學法

化學除磷的基本原理是通過向污水中投加化學藥劑，使之與磷反應生成不溶性磷酸鹽，再通過固液分離將磷從污水中除去。根據(jù)使用的藥劑可分為石灰沉淀法和金屬鹽沉淀法。

1.、石灰沉淀法

石灰法除磷的基本原理是鈣鹽與水中的磷酸鹽反應生成輕基磷灰石沉淀，將磷從水中去除。石灰首先與水中堿度發(fā)生反應生成碳酸鈣沉淀，然后過量的Ca2+才能與磷酸鹽反應生成經(jīng)基磷灰石沉淀。輕基磷灰石的溶解度隨著值升高而減小，其沉淀越多，磷的去除率也就越高。當pH值為9.5-10.0時，所有的正磷酸鹽都轉化為不溶性羥基磷灰石當pH值在11左右時，出水總磷濃度小于0.5mg/L[1]。

2、 金屬鹽沉淀法

常用金屬鹽中的鋁鹽和鐵鹽都可與廢水中的磷酸根反應生成沉淀, 從而達到除磷的目的。鋁鹽的投加點比較靈活, 可在初沉池前、曝氣池中或曝氣池與二沉池之間, 也可以以二沉池出水為原水投加鋁鹽。鐵鹽中氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵等都可以用來除去污水中的磷。每升城市污水中投加15-30mg的鐵（45-90mg/L FeCl2），可以除去85%-90%的磷。鐵鹽投加點可設在預處理、二級處理或三級處理階段。

3、 吸附法

吸附法[2-3]是依靠吸附劑與污水中的磷之間進行的一種化學反應過程以達到除磷的目的。一些天然物質(zhì)(如溫石棉膨潤土和天然沸石)及工業(yè)爐渣(如高爐爐渣和電廠灰)等，都對水中磷酸根離子具有一定的吸附作用。天然材料及廢渣的優(yōu)越性在于成本低廉，以廢治廢，但吸附容量較低，吸附劑置換費用過高。已經(jīng)有很多學者對天然材料和工業(yè)爐渣的吸附脫磷性能進行了廣泛的研究及試驗。趙桂瑜等[4]利用天然沸石復合吸附劑處理含磷廢水，效果較好。這種方法與化學混凝法相比,幾乎不產(chǎn)生污泥,處理設備簡單,處理效果比較穩(wěn)定。

4、 結晶法

在污水中，特別是城市污水廠剩余污泥處理后的上清液及養(yǎng)殖廢水中，含有濃度較高的磷酸鹽，氨氮、鈣離子、鎂離子及重碳酸鹽堿度，通過人為改變條件(提高pH 值或同時加入藥劑增加金屬離子濃度)，使不溶性晶體物質(zhì)析出，主要是磷酸銨鎂晶體與羥基磷酸鈣。結晶法除磷效率高，出水水質(zhì)好，當其他水質(zhì)指標達到規(guī)定值時，出水可滿足中水回用的要求；結晶法除磷使水中的磷在晶種上以晶體的形式析出，理論上不產(chǎn)生污泥,不會造成二次污染；結晶法除磷操作簡單；使用范圍廣，可用于城市生活污水廠二級出水的深度處理、去除污泥消化池中具有較高磷濃度的上清液等[5]。

5、 吸附法

吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面積的固體物質(zhì)，通過磷在吸附劑表面的附著吸附、離子交換或表面沉淀來實現(xiàn)污水的除磷過程。吸附除磷的過程既有物理吸附，又有化學吸附。對于天然吸附劑主要依靠巨大的比表面積，以物理吸附為主，而人工吸附劑較之天然吸附劑孔隙率及表面活性明顯提高，以化學吸附為主[6]。天然的吸附劑有粉煤灰、鋼渣、沸石、膨潤土、蒙托石、凹凸棒石、海泡石、活性氧化鋁、海棉鐵等；人工合成吸附劑在低磷濃度下仍有較高的吸附容量，有著巨大的優(yōu)越性?，F(xiàn)在已有Al，Mg，F(xiàn)e，Ca，Ti，Zr和La 等多種金屬的氧化物及其鹽類作為選擇材料。

二、生物除磷法

在厭氧區(qū)(無分子氧和硝酸鹽)，兼性厭氧菌將污水中可生物降解的有機物轉化為VFAs (揮發(fā)性脂肪酸類)，在厭氧條件下，聚磷菌吸收了這些以及來自原污水的VFAs (VFAs主要來自于污水中可生物降解的組分，生活污水中的VFAs大約為總有機物的40%～50%左右)，將其運送到細胞內(nèi)，同化成細胞內(nèi)碳能源儲存物(PHB)，所需能量來源于聚磷的水解及細胞內(nèi)糖的酵解，并導致磷酸鹽的釋放。進入好氧狀態(tài)后, 這些專性好氧的聚磷菌(PAOs)活力得到恢復，并以聚磷的形式攝取超過生長需要的磷量，通過PHB的氧化分解產(chǎn)生能量，用于磷的吸收和聚磷的合成，磷酸鹽從液相中去除，產(chǎn)生的富磷污泥，通過剩余污泥排放，磷從系統(tǒng)中得以去除。

三、膜技術除磷

與其他除磷方法相比，生物法具有其獨特的優(yōu)勢。但生物法存在著3個自身無法解決的突出問題：活性污泥沉降性、生化反應速率和剩余污泥的處置費用較高。對此，水處理專家將膜分離技術[20-21]引人廢水的生物處理系統(tǒng)中，開發(fā)了一種新型的水處理系統(tǒng)，即膜生物反應器(MBR)。它是膜組件與生物反應器相組合的一個生化反應系統(tǒng)。膜技術應用于廢水生物處理，以膜組件(UF或MF)替代二沉池,提高了泥水分離率。在此基礎上又通過增大曝氣池中活性污泥的濃度來提高反應速率，同時通過降低F/M的值減少污泥發(fā)生量，從而基本解決了上述3個問題，是當前研究熱點。此外，膜分離技術相對于生物法的最大優(yōu)勢是能回收純凈的磷鹽，這是生物法所不擅長的。張躍峰[22]等綜述了膜生物反應器水處理技術的特點及其應用狀況和發(fā)展趨。

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【關鍵詞】水污染控制工程 實驗教學 專業(yè)人才

【中圖分類號】G642 【文獻標識碼】A 【文章編號】1674-4810（2015）23-0071-02

隨著生態(tài)環(huán)境污染的加劇，環(huán)境污染治理的難度也在加大，目前各高校環(huán)境專業(yè)對人才的培養(yǎng)提出了更高的要求，學生應進一步加深理論知識、加強實驗技能的訓練，以培養(yǎng)環(huán)境污染治理的專業(yè)人才。水污染控制工程是環(huán)境工程本科專業(yè)一門重要的專業(yè)主干課之一，具有極強的工程應用性。積極主動地探索水污染控制工程實驗教學，能夠使學生們更系統(tǒng)地了解和掌握各種水污染控制技術的原理及其應用，有助于培養(yǎng)學生運用所學理論知識解決廢水處理工程問題的基本技能，增強學生的工程實踐能力，對于培養(yǎng)水污染控制專業(yè)人才具有極為重要的意義。

一 水污染控制工程實驗教學中存在的問題

1.實驗設計不合理

水污染控制工程是一門多學科交叉的課程，涉及化學、微生物、材料學等學科的相關理論及方法。該課程實驗教學的基本任務是對學生進行科學方法和實驗技能的訓練和培養(yǎng)，使學生能夠系統(tǒng)地掌握各種水污染控制技術的原理及其應用方法。目前，所開展的實驗多為簡單的驗證性實驗，創(chuàng)新性不強；實驗所涉及的知識面窄，沒有覆蓋微生物、材料等與水污染控制相關的領域。

2.實驗教學程序化

水污染控制工程實驗教學中，主要由教師提前安排好儀器設備與藥品，開展實驗前任課教師認真講解具體的實驗方案、注意事項，學生再依據(jù)實驗指導書中的實驗方案和實驗步驟逐項開展實驗。實驗教學過程中基本以教師指導為主，學生通過參考實驗指導書來完成實驗，沒有充分發(fā)揮學生的主觀能動性，難以達到提高學生的設計能力和動手能力的教學目標。

3.實驗條件不完善

專門用于本科生實驗教學的場地、儀器、設備有限，教師及研究生從事科學研究的實驗室為了方便管理對本科生不開放。教學實驗只能安排4～5人一組共同開展實驗，導致學生難以在實驗過程中獨立思考、獨立操作，很難保證每個學生的參與度。

針對水污染控制工程實驗教學中存在的問題，開展教學改革和創(chuàng)新，以培養(yǎng)適應社會需要的高素質(zhì)工程技術人才具有重要的意義。本文在實驗教學實踐的基礎上，結合實驗教學研究成果，對實驗教學方法的改進進行了一些探索與嘗試。

二 立足實驗教學，培養(yǎng)水污染控制工程專業(yè)人才

1.注重設計性實驗教學

設計性實驗教學由學生查閱文獻自主設計，通過與教師開展討論由教師引導學生精選實驗方案，指導其實驗操作，幫助其解決在實驗中可能碰到的各類問題，并且開展對實驗結果的分析與討論?；诒拘－h(huán)境工程專業(yè)特色，結合任課教師正在開展的科研課題，鼓勵學生參與其中階段性實驗的設計與實施。學生可以自由組合，多人共同動手來查閱文獻、設計方案與研究問題，以求實現(xiàn)最佳實驗成效，增強學生的專業(yè)能力。例如，針對重金屬廢水處理的研究方向，在掌握了化學沉淀法、吸附法處理重金屬廢水基本原理的前提下，開展文獻調(diào)研，針對水質(zhì)特征，選擇合適的處理方案。這樣使學生能夠更好地理解化學沉淀法應用于高濃度重金屬廢水處理的優(yōu)劣，以及吸附法適用于低濃度重金屬廢水處理的原因。為了更好地了解條件因素在實驗中的影響，要考察pH值、反應時間、溫度、沉淀劑/吸附劑投加量等因素對重金屬廢水處理效果的影響，得到最佳的工藝條件，為實際應用提供技術參數(shù)。設計性實驗教學能夠充分調(diào)動學生的主觀能動性，更好地培養(yǎng)學生解決實際問題的能力。學生在實驗之后撰寫報告時可采取論文的形式進行成績考核，從而幫助其掌握文獻檢索方法、數(shù)據(jù)分析方法以及科技論文撰寫的方法，為其今后投入科研工作奠定良好的基礎。

2.完善綜合性實驗教學

學生只有具備綜合的能力才能滿足解決現(xiàn)實環(huán)境問題的要求。綜合性實驗是培養(yǎng)學生綜合能力的重要環(huán)節(jié)。水污染控制工程綜合性實驗教學將水污染控制涉及的化學、微生物、材料學理論知識融會貫通至一個大實驗中，具備了理論知識及實驗技能上的綜合性。例如，針對水質(zhì)十分復雜的垃圾滲濾液設計綜合性實驗，首先開展廢水的可生化性測定，再運用生化性能比較好的滲濾液開展活性污泥培養(yǎng)實驗及曝氣池中活性污泥性質(zhì)的測定實驗，之后，將曝氣池中的混合液用豎流式沉淀法進行泥水分離，出水經(jīng)過混凝之后用于開展吸附實驗，吸附實驗的出水可用于反滲透實驗中。通過鏈式廢水處理綜合實驗，原本臭不可聞的滲濾液變得清澈透明，使學生對水處理有了直觀認識的同時，也系統(tǒng)全面地掌握了水污染控制的理論知識并加深了理解，這樣可以提升學生綜合分析的能力以及比較能力。

3.嘗試開放性實驗教學

開放性實驗教學在實施過程中，要以學生為主體，由學生自行選擇實驗，自行確定儀器設備、藥品試劑、實驗方案、實驗步驟并開展數(shù)據(jù)處理與結論分析。在實驗過程中，教師只負責提供資料、協(xié)調(diào)設備、解答疑問。例如，結合本校環(huán)境工程專業(yè)特色以及研究前沿，開放研究生實驗室，設置“過硫酸鹽光化學氧化處理含砷廢水”開放性實驗，采用SO4-為主要活性物種降解污染物的新型高級氧化技術，利用其氧化廢水中的砷并實現(xiàn)深度凈化具有一定的優(yōu)勢。實驗中，學生利用活性金屬氧化物作為原料，對其進行化學改性，從而制備活性較高的催化劑。通過研究改性條件對催化氧化處理的影響，得到最佳的制備條件；并且研究催化劑用于含砷廢水光化學氧化處理中的影響因素。當學生在個人的努力下，把親自制備出來的催化劑用于含砷廢水氧化處理之后，發(fā)現(xiàn)這樣做的效果十分顯著，從而產(chǎn)生強烈的自豪感，這樣能夠調(diào)動其學習本專業(yè)的主動性。開放性實驗教學手段不僅能夠調(diào)動廣大學生的學習熱情，使學生增進對理論知識的深入理解，而且還能提升其實驗能力，提高其解決實際問題的能力。

4.建設演示性實驗教學平臺

中南大學環(huán)境工程專業(yè)在校園內(nèi)新建污水處理站60m2，用于實驗室廢水的處理，同時可用于水污染控制工程課程的演示性實驗教學，使學生全面了解水處理單元的工藝運行條件、技術經(jīng)濟指標等，從而強化對學生實驗操作技能、工程實踐能力的培養(yǎng)。污水處理主要采用中南大學環(huán)境所自主研發(fā)的生物制劑，通過配合、水解、絮凝分離等關鍵步驟，實現(xiàn)污水的深度凈化。另外，還擁有多套水污染控制成套設備，如重金屬廢水生物制劑深度處理與資源化成套設備、有色冶煉水污染物高效處理回收實驗系統(tǒng)（具備高效處理含汞污酸及回用等特殊功能）等。在課程主講教授或相關負責教師的講解、帶領參觀或自由參觀下，學生對本專業(yè)知識的學習有了更感性的認識，激發(fā)了學生的主動學習與創(chuàng)新實踐學習的興趣。

三 水污染控制工程實驗教學改革中應注意的問題

第一，在開展設計性實驗教學時，應提前給學生啟發(fā)式的輔導，通過講解實驗的基本原理及領域內(nèi)的前沿研究，引導學生自己查閱相關文獻；在充分調(diào)研文獻并進行總結的基礎上，制訂初步的實驗方案；經(jīng)過與指導老師進一步討論確定具體的實驗方案及操作步驟，以便更好地完成實驗。

第二，在選定綜合性實驗時，應該注重并強調(diào)各實驗之間的互通性以及學生實驗技巧培養(yǎng)的連續(xù)性。把多門環(huán)境工程專業(yè)課程，如水污染控制工程、環(huán)境工程原理、環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境微生物學的基本原理及實驗操作技能有機地結合在一起，使學生的專業(yè)技能和實踐能力得到全面的綜合訓練，為培養(yǎng)面向實際一線工作崗位的實用型人才奠定較好的基礎。

第三，開放性實驗教學的實施過程中，應根據(jù)學生的興趣結合本專業(yè)的特色及研究前沿設置多個實驗，供學生選擇，切實調(diào)動起學生對開展實驗的興趣及主動性，鼓勵學生勤于動腦并勇于動手，獨立地完成各項實驗；逐步開放一部分研究生實驗室用于本科生實驗。

第四，實驗教學的考核，應注重從文獻調(diào)研、實驗設計、實驗操作、數(shù)據(jù)處理、問題分析、撰寫論文的全過程考核，采用研究論文的形式撰寫實驗報告更能體現(xiàn)學生的綜合能力。

總的來說，通過實施水污染控制工程實驗教學改革，提升了大學生綜合運用理論知識來分析與解決具體問題的能力；鍛煉了大學生們的實際動手能力，為培養(yǎng)面向實際一線工作崗位的實用型人才奠定了較好的基礎；培養(yǎng)了大學生們的創(chuàng)新能力，切實調(diào)動其學習的主動性；對于培養(yǎng)水污染控制工程專業(yè)人才具有很好的支持與推進作用。

參考文獻

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關鍵詞 再生造紙廢水；污染特性；混凝沉淀；生物處理；淺層氣??；SBR法 A/O法

中圖分類號 X703 文獻標識碼 A 文章編號 1674-6708（2013）89-0117-02

再生造紙是一種用廢報紙、廢舊書刊紙等做主要原料，經(jīng)過多道工序加工生產(chǎn)紙張的造紙方式，與植物纖維原料制漿造紙相比，它能耗低，污染小，且能實現(xiàn)廢物的再利用。據(jù)綠色和平組織統(tǒng)計，生產(chǎn)1噸100%的再生紙要比生產(chǎn)1噸的全木漿紙少排放11.37噸二氧化碳。在世界環(huán)境形勢日益嚴峻的今天，大力發(fā)展再生紙，是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，建立資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會的有力舉措，廢紙再生造紙已成為造紙行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。此類廢水中污染物主要有色素、化學藥劑、糖類、醇類和各種纖維素等，成分比較復雜，伴隨著該行業(yè)的不斷發(fā)展，其污水處理工作已成為造紙行業(yè)環(huán)保工作的核心，許多科研工作者在實踐中摸索出一系列成熟的處理技術，處理效果良好，得到了社會的充分肯定。

1 廢紙再生造紙廢水污染特性

廢紙再生造紙廢水主要來源于三部分：一是在制漿過程中產(chǎn)生的黑灰色洗滌廢水；二是在廢紙再生造紙的抄紙工段產(chǎn)生的含有填料、纖維和化學藥劑的“白水”；三是生產(chǎn)中清洗設備、濾網(wǎng)等產(chǎn)生的沖洗廢水。也就是說，再生廢紙造紙廢水是含有機械雜質(zhì)、粗細纖維、化學添加劑等多種污染物的廢水。

1.1 廢水的污染成分

根據(jù)對新野縣三家再生造紙企業(yè)造紙廢水監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計，其污染物含量大致為：CODcr1200～1800mg/L，BOD5400～600mg/L，SS800～1200mg/L，pH值8～9，廢水中SS、COD濃度較高，BOD5濃度較低。COD由可溶性漿料、不溶的纖維有機物和化學添加劑組成，在可溶的COD中，成分基本上是由分子量低于1000的低分子量組分和分子量高達10萬以上的化學藥品、樹脂等高分子量組分構成[1]。總之，再生造紙廢水富含COD、SS以及多種有機物等復雜成分，處理難度較大。

1.2 廢水處理工藝簡析

當前，對于該類廢水的處理，采用單一的處理方法只能去除其中一部分COD等污染物，難以取得滿意效果，需根據(jù)實際情況采用綜合處理技術，實現(xiàn)各污染物的達標排放。

2 常用廢紙再生造紙廢水處理技術分析

廢紙再生造紙廢水處理方法主要有生物法、物理法、化學法、物化法等。由于廢水污染成分比較復雜，通常需要將幾種處理方法結合在一起使用。廢紙再生造紙過程中漿料的流失，導致了廢水中懸浮物（主要是制漿纖維）明顯增多，并且此類纖維極易和水結合為較難分離的膠體，廢水處理效果受到嚴重影響。實踐中將纖維作為造紙原料回收利用，不僅可以減輕廢水的處理負荷，而且漿料的再利用直接產(chǎn)生了經(jīng)濟效益，處理成本明顯降低。油墨、色素、化學藥品、紙漿纖維和機械雜質(zhì)是廢水中COD的主要來源，占COD組成大部分的非溶解性COD基本能在去除廢水中懸浮物的同時被去除。據(jù)日常監(jiān)測統(tǒng)計，廢水中可溶性CODcr值為280mg/L～540mg/L，通過簡單的物理方法難以取得滿意的效果，必須采取綜合處理技術。實踐證明，單純通過過濾或沉淀處理的方法很難使處理水質(zhì)達到國家《造紙工業(yè)水污染物排放標準》（GB3544-2008）。因此，必須進一步采取適當?shù)纳锾幚矸椒ǎ刮鬯_標排放。

2.1 機械過濾法

過濾法是去除懸浮物的一種基本物理方法，能夠去除水中的粗雜質(zhì)和細小纖維等懸浮物，工藝比較簡單，處理成本較低。通常過濾設備主要有微濾機和細篩網(wǎng)，依據(jù)處理水量的大小選擇使用，微濾機主要在水量大時使用。由于過濾法仍不能去除廢水中的油墨、溶解性物質(zhì)以及過于細小的懸浮物，所以只能作為預處理的手段[2]，用于去除廢水中部分懸浮物和顆粒物。

2.2 超效淺層氣浮法

超效淺層氣浮法是當前新型的污水處理技術，其原理是向污水中引入大量微小氣泡，氣泡通過表面張力作用粘附在細小懸浮物上，使整體比重小于水，依靠浮力使其上浮到水面，從而實現(xiàn)固液分離的目的。實踐證明，超效淺層氣浮法不僅對懸浮物的去除率能達到90%以上[3]，而且對溶解性COD的去除率達到45%～73%，大大減輕了后續(xù)處理工藝的負荷，比較適合廢紙再生造紙廢水的預處理。

2.3 混凝沉淀法

混凝沉淀法是利用混凝劑對廢水進行深度凈化處理的一種常用方法，具有方法成熟、操作簡單、效率高、成本低等優(yōu)點，其基本原理是：廢水在混凝劑作用下，經(jīng)過壓縮顆粒表面雙電層、電中和等電化學過程，以及橋聯(lián)、網(wǎng)捕、吸附等物理化學過程，廢水中的懸浮物、膠體和可絮凝的其他物質(zhì)被凝聚成團，沉淀設備將絮凝后的廢水進行固液分離，固體沉入沉降設備的底部變成污泥，色度和濁度較低的清水從頂部流出。該法可去除水中呈懸浮狀態(tài)的微小顆粒物，明顯降低污水的色度和濁度。據(jù)統(tǒng)計，用混凝沉淀法處理廢紙造紙廢水，SS去除率可達85%～98%，色度去除率可達90%以上，CODcr去除率可達60%～80%[3]。但混凝沉淀法無法去除分子量較低的CODcr組分，難以達標排放，必須配合其他處理方法如化學氧化、生化處理等，進行綜合處理。

2.4 厭氧生物處理法

厭氧生物處理是廢水生物處理法的一種，是使用厭氧微生物降解廢水中的有機污染物，處理過程消耗能量小，還能產(chǎn)生沼氣作為能源，有數(shù)據(jù)顯示，一般每千克COD基質(zhì)能產(chǎn)生沼氣0.5m3～0.7m3，含甲烷約50%～70%，該處理法有機物去除率高達85%以上，產(chǎn)生污泥量少，但經(jīng)厭氧處理后的廢水還存在一定的BOD及COD，必須進行好氧處理才能達標排放。

2.5 好氧生物膜法

好氧生物膜法是利用微生物發(fā)酵特性，與現(xiàn)酵工程實用技術相結合，培養(yǎng)專性微生物，通過微生物生命代謝活動來降低污染物，分為生物濾池和接觸氧化法處理工藝。生物接觸氧化法設備主要有池體、填料、支架、曝氣裝置、布水裝置以及排泥管道等，是一種具有生物膜法和活性污泥法特點的廢水處理方法。其工作原理是：以礫石、焦炭等作為填料，底部曝氣使空氣夾帶待處理的廢水通過填料，空氣外逸，廢水回流至池底，附著在填料表面的生物膜在流動空氣的作用下不斷更新，微生物的生命代謝消耗水中的污染物，從而達到凈化污水的目的。正常情況下，CODcr的去除率達88%以上。生物接觸氧化法具有使用設備簡單、耐沖擊、處理時間短、能耗小等特點，以其凈化效果好，便于管理而得到廣大污水處理人士的認可。生物濾池法的載體是表面積較大的粒狀濾料，其表面微生物量較多，生物膜活性高，運行穩(wěn)定。在曝氣狀態(tài)下微生物能夠快速繁殖，濾料與生物膜不斷接觸，處理效果好，管理方便，但需要定期進行反沖洗。實踐中，生物接觸氧化法處理廢水效果較好，但在實際應用中其掛膜的效果和生物膜的優(yōu)劣決定處理效果[4]。

2.6 活性污泥法

活性污泥法是利用活性污泥來處理廢水的一種生物處理方法，它應用了污泥中的好氧微生物繁殖產(chǎn)生的微生物群具有的強吸附與氧化有機物的特性來去除水中污染物。國內(nèi)廢紙造紙廢水“物化+生化”處理方法生化段現(xiàn)有的方法主要有：SBR法、A/O法、百樂克、選擇器活性污泥法、氧化溝等[5]。SBR法（序批式活性污泥法）是利用懸浮微生物在好氧條件下能夠降解水中的有機物、氨氮等污染物的特性，達到凈化污水目的的，該法采用了間歇式曝氣、非穩(wěn)定生化反應和靜置理想沉淀的方式。與傳統(tǒng)污水處理工藝相比，SBR反應池不需要污泥回流系統(tǒng)，攪拌混合、初沉、生物降解、二沉多池合一，處理設備少，構造簡單，處理效率高，凈化效果好，且工藝過程中各工序能根據(jù)水質(zhì)、水量靈活調(diào)整， CODcr去除率高達90%左右，是目前應用比較廣泛的再生造紙廢水深度處理方法之一。A/O法即厭氧/好氧法，是一種生化污水處理工藝，主要是利用微生物消耗降解廢水中的有機物，即降低污水中的COD值，對高濃度、大水量的廢水處理效果尤其明顯，具有很強的生物降解能力，且投入少，管理方便，適應面廣，在實際中能很好的推廣應用。

3 結論

經(jīng)過多年的發(fā)展研究，廢紙造紙廢水治理技術已日趨成熟。超效淺層氣浮法能去除廢水中懸浮物90%以上，對溶解性COD的去除率達到45%～73%，大大減輕了后續(xù)處理工藝的負荷，結合生物膜法使用管理方便，處理效果好；使用混凝沉淀法-SBR或A/O法處理技術，懸浮物、色度去除率高，設備簡單、處理效率高，易管理，適宜于推廣使用。因此，結合各廢紙造紙企業(yè)的實際情況，選擇使用以上兩個污水綜合處理方案，對加快廢水的有效治理，實現(xiàn)經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益的協(xié)調(diào)發(fā)展將起到積極的促進作用。（河南省新野縣環(huán)境保護局）

參考文獻

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篇4

關鍵詞：可溶性雜質(zhì)；沉淀法；過量試劑

文章編號：1005－6629(2009)05－0017－03中圖分類號：G633.8文獻標識碼：C

在二期課改《化學》教材中，“粗鹽提純”這一實驗設置在了九年級第一學期和高中一年級第一學期，充分突顯了該實驗在化學教學中的重要性。

然而反觀兩個年級“粗鹽提純”實驗報告，有著區(qū)分度不高，內(nèi)容類似的弊病。除了在《化學練習部分高中一年級第一學期（試用本）》【實驗二 粗鹽提純】中增加了“用少量蒸餾水洗滌晶體”的這樣簡單的一步，兩個實驗無論從實驗的目的性（掌握從固體混合物中去除不溶性雜質(zhì)即粗鹽中的細沙）或是實驗的基本操作（溶解過濾蒸發(fā)）上都近乎相同。從本質(zhì)上來說，高中進行該實驗只是機械地重復了初中的內(nèi)容，而未做任何提高。這樣的設計不符合學習的特點。學習是進階型的，在知識的階梯上同學們拾級而上，層層深入，直到邁向知識的最高殿堂。而教師起到的作用就是授之以“漁”，常教常新，如此才能強化學生的感知態(tài)度，促進學生自我思考發(fā)展。

《化學高中一年級第一學期（試用本）》第23頁圖2.1《天工開物》中制海鹽圖中，古人采取“先日撒灰，日中掃鹽”的方法，其中的“灰”即指能除去某些可溶性雜質(zhì)的草木灰。第24頁提供了表2.1“海水在濃縮過程中析出鹽的種類和質(zhì)量”，已經(jīng)明確指出：在由海水濃縮得到的粗鹽中往往存在這樣的幾種微量雜質(zhì)：MgCl2、MgSO4、CaSO4。在第30頁【思考與復習2.1】中第2題又提出了“在粗鹽提純中，通常在溶液中依次加入BaCl2、NaOH和Na2CO3，以除去SO42-(Na2SO4)、Mg2+（MgCl2）和Ca2+(CaCl2)”。以上三處在課本中出現(xiàn)的內(nèi)容，足以說明對于粗鹽中一些可溶性雜質(zhì)的去除，是這一節(jié)學習的重中之重，是對九年級粗鹽提純的深化和補充。問題的探索已經(jīng)讓學生的心動起來，現(xiàn)在是時候“勵其行、促其思、放其手”了。只有通過對粗鹽中可溶性雜質(zhì)（如硫酸鈉、氯化鎂、氯化鈣等）去除的“實踐”，才能完成他們對化學體系中除去純凈物中的雜質(zhì)這一整體的“探究”。

考慮到高中教學的系統(tǒng)性、嚴密性和豐富性，首先，我將實驗名稱更改為【粗鹽提純2】；同時在【實驗目的】的表述上添加并著重于“掌握溶液中可溶性雜質(zhì)的去除方法”，較原實驗目的性有了本質(zhì)的改變與提升。

在實驗進行的具體過程中，應體現(xiàn)出豐富性。原實驗報告中采用了“水洗法去雜”，由于步驟實在過于簡單，導致了與九年級實驗報告有如“雙胞胎”的嚴重問題，無法讓同學們真正深切體會到粗鹽提純的另一個重要點――可溶性雜質(zhì)的去除。這樣的漏洞，不免使高一的同學對于化學學習的豐富性產(chǎn)生懷疑，成為以后在化學學習上產(chǎn)生倦怠的隱患。為此，我在實驗報告中添加了【實驗原理】這一塊內(nèi)容，其好處在于（1）點明了實驗中采用的去除可溶性雜質(zhì)的方法為“沉淀法”，讓同學有據(jù)可尋；（2）增加了實驗過程流程圖，使整個實驗步驟豁然開朗。（具體見實驗報告）

當然，實驗中的嚴密操作是啟發(fā)同學思考的關鍵。首先，在加水溶解時，對所加水量的控制，牽涉到“讓固體完全溶解”與“蒸發(fā)中所需的時間”這兩個條件，為了使同學們思考全面，將此問題作為了【思考與討論】第一題出現(xiàn)。其次，硫酸鈉、氯化鈣、氯化鎂三種雜質(zhì)去除，必然存在先后順序，對于孰先孰后的討論，能提高同學們思維的嚴密性。最后，在以沉淀法去雜過程中，為保證可溶性雜質(zhì)全都轉化為沉淀，就必需添加過量的除雜劑，在將堿性溶液還原到氯化鈉溶液時，則只能添加適量的鹽酸。實驗中的“3個過量” “1個適量”引出了對于“量”這個概念的嚴格取用。（具體見實驗報告）

綜上所述，我設計了如下實驗

實驗報告粗鹽提純2

【實驗目的】

1. 初步掌握溶液中可溶性雜質(zhì)的去除方法

2. 學會從粗鹽提純氯化鈉的基本原理和方法

3. 熟練掌握溶解、過濾、蒸發(fā)和結晶等基本操作

【實驗原理】

化學試劑和醫(yī)院用的氯化鈉都是以粗食鹽為原料提純的。粗食鹽中，含有不溶性雜質(zhì)和Ca2+、Mg2+、SO42-等可溶性雜質(zhì)。從粗食鹽提純氯化鈉，要選擇合適的試劑，使氯化鎂、氯化鈣、硫酸鈉轉變成沉淀而除去，此法稱“沉淀法”。

為了使雜質(zhì)充分沉淀而除去，所加試劑（又稱沉淀劑）必須是過量的。加入過量的試劑必然會引入新的雜質(zhì)，因此要設計幾種試劑加入的先后順序，最后必須除盡各種雜質(zhì)（包括加入的過量試劑），得到純凈的氯化鈉。

設計從粗食鹽提純氯化鈉的實驗方案，填寫下列實驗框圖1所示流程。

【實驗用品】

100 mL燒杯（2只）、 250 mL燒杯、玻璃棒、鐵架臺（帶鐵圈）、石棉網(wǎng)、天平、100 mL量筒、酒精燈、漏斗、濾紙、蒸發(fā)皿、火柴、剪刀

粗食鹽（含少量硫酸鈉、氯化鈣、氯化鎂）、2 mol/L鹽酸、1 mol/L氯化鋇溶液、1 mol/L氫氧化鈉溶液、飽和碳酸鈉溶液、pH試紙、蒸餾水

【實驗內(nèi)容】

1.稱量：用天平稱取10 g粗鹽,用量筒量取蒸餾水35 mL， 放入100 mL燒杯中

2.溶解：將該燒杯放在鐵架臺鐵圈上隔著石棉網(wǎng)加熱、攪拌，加速食鹽的溶解

3.去除硫酸鈉: 繼續(xù)加熱溶液近沸騰, 加入 1 mol/L 氯化鋇溶液2-3 mL。觀察到__________，反應的化學方程式_________________________。繼續(xù)加熱上述懸濁液4分鐘。待沉淀沉降，在上層清液中加1-2滴氯化鋇溶液，仔細觀察，溶液不出現(xiàn)渾濁，表示硫酸鈉______________________。如出現(xiàn)渾濁，繼續(xù)加入1 mL 1 mol/L氯化鋇溶液，重復上述操作，直到硫酸鈉除盡為止。

4.除去氯化鎂: 加熱燒杯中液體近沸騰，邊攪拌邊滴加1 mol/L氫氧化鈉溶液，直到不再產(chǎn)生沉淀為止。待沉淀全部沉降，取上層清液，檢查氯化鎂是否去除盡。

5.除去_____、_____: 在上述液體中滴加飽和碳酸鈉溶液，直到不再產(chǎn)生沉淀為止。書寫化學方程式______________，____________________。取上層清液，檢查雜質(zhì)是否除盡。

6.過濾: 制作過濾器，裝配好過濾裝置，過濾燒杯中液體，除去不溶性雜質(zhì)。

7. 除去碳酸鈉:待冷卻后在上述濾液中滴加2 mol/L 鹽酸，直到溶液pH值為7。

8.蒸發(fā): 將濾液轉移入蒸發(fā)皿中，加熱攪拌，至有較多食鹽析出時停止加熱，利用余熱使溶液蒸干。

9.稱量: 用天平稱量精鹽。

【實驗記錄和計算】

粗鹽的質(zhì)量是_____________g。

精鹽的質(zhì)量是_____________g。

粗鹽提純精鹽的收得率：（精鹽的質(zhì)量÷粗鹽的質(zhì)量）×100%=_____________。

【思考和討論】

1.為什么10 g粗鹽要量取35 mL左右水來溶解？食鹽常溫下的溶解度約36 g/100 g水，試通過計算回答。

2. 在去除雜質(zhì)的過程中，給溶液加熱有什么好處？

3. 粗鹽提純過程中，幾次用到玻璃棒，每次的作用各是什么？

4. 為了除去粗鹽中的可溶性雜質(zhì)及泥沙，可將粗鹽溶于水，然后進行五項操作：①過濾②加過量氫氧化鈉溶液③加適量鹽酸④加過量碳酸鈉溶液⑤加過量氯化鋇溶液。正確的操作順序為（）

(A)⑤、②、④、①、③ (B)④、①、②、⑤、③

(C)②、⑤、④、①、③ (D)①、④、②、⑤、③

5. 當粗鹽中的可溶性雜質(zhì)都是微量的時候，可以用什么方法簡單去除雜質(zhì)？

6. 分析自己實驗操作中有哪些不足之處，如何改進?

修改后實驗的優(yōu)點在于：

（1）以【實驗原理】作為基礎導向，其中增設的填空引發(fā)同學思考，促使他們未行先想，利于培養(yǎng)他們用審視的態(tài)度去證實知識形成過程的膽略。

（2）較原實驗強調(diào)了可溶性雜質(zhì)去除的具體步驟與先后順序，完整了同學除去雜質(zhì)的系統(tǒng)思維法。

（3）通過對“3個過量”“1個適量”的操作與討論培養(yǎng)量化的嚴密性。

（4）增加了溶液中可溶性雜質(zhì)是否徹底去除的判斷，豐富了實驗內(nèi)容，增強了趣味性。

（5）以硫酸鈉雜質(zhì)是否除盡為標準，由同學自行推導出判斷其他雜質(zhì)是否除盡的方法，提高了同學歸納小結的能力。

（6）實驗內(nèi)容關于除去雜質(zhì)內(nèi)容的填空，提高了同學分析問題的能力；思考與討論中第5題以“水洗法”除雜涵蓋了原實驗的主要內(nèi)容，提高了同學解決問題的能力。

（7）實驗中的部分填空，鞏固了方程式的書寫；實驗現(xiàn)象也較原實驗更直觀生動。

（8）辨析了各種儀器的不同加熱方法，強化了實驗的操作能力。

篇5

關鍵詞：球形硅微粉；制備方法；存在問題；解決辦法

1 引言

球形硅微粉為白色粉末，因其純度高、顆粒細、高填充量、介電性能優(yōu)異、熱膨脹系數(shù)低和導熱系數(shù)高等優(yōu)越性能而具有廣闊的發(fā)展前景[1-2]。球形硅微粉主要用于大規(guī)模集成電路封裝，在航空、航天、涂料、催化劑、醫(yī)藥、特種陶瓷及日用化妝品等高新技術領域也有應用[3]。大規(guī)模集成電路對球形硅微粉的純度有著嚴格的要求，一般要求SiO2含量大于99.5%，F(xiàn)e2O3

2 球形硅微粉的制備方法

目前國內(nèi)外球形硅微粉的制備方法有物理法和化學法，物理法有火焰成球法、高溫熔融噴射法和等離子體法等；化學方法主要有氣相法、液相法（溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法）等，以下介紹一些球形硅微粉的制備方法。

2.1 火焰成球法

火焰成球法[4]為：首先對石英進行粉碎、篩分和提純等前處理，然后將石英微粉送入燃氣-氧氣產(chǎn)生的高溫場中，進行高溫熔融、冷卻成球，最終形成高純度球形硅微粉。

楊艷青等[5]以普通石英粉為原料，通過氧氣-乙炔火焰法制備出表面光滑、球形化率為95%、非晶度為80%、線膨脹系數(shù)為0.5×10-6/K的球形硅微粉。Hong yun Jin等[6]以稻殼為原料，通過化學-火焰球化法生成粒徑為0.5～5μm，球形率近95%的硅微粉；其流動性為94s，松裝密度為0.721g/cm3，放射性元素U含量為0.05×10-9%，產(chǎn)品的低放射性達到了超大規(guī)模集成電路的封裝要求。

與等離子法和高溫熔融噴射法相比，此方法更易控制，更能實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，它是具有發(fā)展前途和潛力的生產(chǎn)工藝。我國采用火焰法成功研究出“高純球形石英粉產(chǎn)品工業(yè)化制備技術及專用生產(chǎn)設備開發(fā)”項目并通過鑒定，所制備的球形石英粉成球率達98%以上，產(chǎn)率為90%、玻璃化率達95%，現(xiàn)已建立起1200t/a工業(yè)化生產(chǎn)線并順利投產(chǎn)[7]。

2.2 高溫熔融噴射法

高溫熔融噴射法[8]是將高純度石英在2100～2500℃下熔融為石英液體，經(jīng)過噴霧、冷卻后得到的球形硅微粉，其表面光滑，球形化率和非晶形率均可達到100%。據(jù)調(diào)研，美國生產(chǎn)的球形硅微粉主要是采用此法生產(chǎn)的，由于涉及到高性能計算機技術，他們對外嚴密封鎖。此法最易保證球化率和無定形率，但不易解決純度和霧化粒度調(diào)整等問題。目前國內(nèi)尚沒有報道這方面研究和生產(chǎn)的信息。

2.3 等離子體法

等離子體技術[9]的基本原理是利用等離子矩的高溫區(qū)將二氧化硅粉體熔化，由于液體表面張力的作用形成球形液滴，在快速冷卻過程中形成球形化顆粒。

王翔等[10]以不含水分及未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的角形結晶型硅微粉或熔融型硅微粉為原料，給高頻等離子體發(fā)生器輸入100kW功率，以其產(chǎn)生的4000～7000℃高溫氣體作為熱源；當原料通過等離子反應爐弧時，粉體受熱熔化、氣化及淬冷，得到球化率高、純度高、污染少的球狀微米級和納米級SiO2。Schulz[11]在電容耦合的高頻氬氣等離子中，通過四氯化硅與氧氣反應制備出超純無定形的活性二氧化硅粒子，其粒徑小于4nm且呈球形，此產(chǎn)品在合成分子篩方面有很大的應用前景。閆世凱等[12]以機械粉碎法制備的SiO2粉體為原料，利用射頻等離子體法制備球形SiO2。所得產(chǎn)品顆粒表面光滑，球形度高，顆粒密度為2.15g/cm3，粒徑小于10μm。

此法能量高、傳熱快、冷卻快，所制備的產(chǎn)品形貌可控、純度高、無團聚。江蘇省連云港市晶瑞石英工業(yè)開發(fā)研究院承擔的“高頻等離子制備球形石英粉關鍵技術及產(chǎn)品”通過了部級鑒定，該研究院現(xiàn)已建成50t/a中試生產(chǎn)線。

2.4 氣相法

氣相法二氧化硅（俗稱白炭黑）是由硅的鹵化物在高溫下水解制得的一種精細、特殊的無定形粉體材料。其反應原理[13]為：

SiCl4（g）+2H2+O2SiO2（s）+4HCl（g）（1）

Hoey K[14]首次提出兩步法水解SiCl4的氣相合成法制備出粒徑為250～300nm的單分散近球形SiO2。吳利民等[15]采用有機硅單體副產(chǎn)物甲基三氯硅烷作為生產(chǎn)原料，利用氣相法生成出純度大于99.8%、比表面積為100～400m2/g、折光率為1.46且介電性極好的SiO2。

氣相法SiO2產(chǎn)品純度高，平均原生粒徑為7～40nm，比表面積為50～380m2/g，SiO2質(zhì)量分數(shù)不小于99.8%，但其在有機物中難以分散且污染環(huán)境[16-17]。

2.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[18]是金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成的氧化物或其他化合物固體的方法。此法的優(yōu)點是化學均勻性好、顆粒細、純度高、設備簡單、粉體活性高，但原材料較貴、顆粒間燒結性差、干燥時收縮性大及易出現(xiàn)團聚等問題。其反應機理為：

M（OR）n+xH2OM（OH）x（OR）n-x+xROH（2）

-M-OH+HO-M-M-O-M+H2O（失水縮聚）（3）

-M-OR+HO-M-M-O-M+ROH（失醇縮聚）（4）

Kiyomi Fuchigami等[19]以正硅酸乙酯為原料，氨水為催化劑，用溶膠-凝膠法合成出球形納米SiO2粒子，制備出的多孔SiO2可用作適當硬度原料。Mily[20]以正硅酸乙酯為原料，氨水為催化劑，在微波加熱下用溶膠-凝膠法合成出納米SiO2。微波加熱法與傳統(tǒng)加熱法相比，反應時間短、粒徑分布窄且轉化率高。國內(nèi)申曉毅[21]也以正硅酸乙酯為原料，氨水作催化劑，采用微波輔助的溶膠-凝膠法在醇-水-氨體系中制備了單分散球形SiO2。產(chǎn)品為非晶態(tài)顆粒，粒度均勻，粒徑范圍窄；顆粒為均勻的球形，其表面光滑，粒徑約為150nm且具有良好的紫外線吸收能力。

2.6 沉淀法

沉淀法以水玻璃和酸化劑為原料，適時加入表面活性劑，控制反應溫度，在沉淀溶液pH值為8時加穩(wěn)定劑，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后形成硅微粉。沉淀法生成的SiO2粒徑均勻且成本低，工藝易控制，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但存在一定的團聚現(xiàn)象。其反應原理如下：

Na2SiO3+2H+2H2SiO3+2Na+（5）

H2SiO3SiO2+H2O（6）

韓靜香等[22]以硅酸鈉為硅源，氯化銨為沉淀劑制備納米SiO2?？刂乒杷徕c的濃度、pH值及乙醇與水的體積比，制備出粒徑為5～8 nm且分散性好的無定形態(tài)納米SiO2。何清玉等[23]以水玻璃和硫酸為原料，利用沉淀法在超重力反應器中生成粒徑小、比表面積大的超細SiO2粉體。與傳統(tǒng)方法相比，此方法反應時間短，不需要晶種的制備或分段加酸，直接向旋轉床中加入濃硫酸進行反應，工藝過程簡單、操作方便和易于工業(yè)化。吳明明等[24]利用化學沉淀法原理，以多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅和硅酸鈉為硅源，以聚乙二醇為表面活性劑，以無水乙醇為添加劑成功合成了SiO2粉體。通過控制硅酸鈉濃度制備出粒徑分布均勻、平均粒徑為150nm，近似球形的非晶SiO2顆粒。此方法工藝流程簡單、容易操作及對設備要求低，可以解決國內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的副產(chǎn)物問題，產(chǎn)生較高的經(jīng)濟效益。

2.7 微乳液法

微乳液法[18]是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均勻的乳液，從乳液中析出固相，使成核、生產(chǎn)、聚結、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內(nèi)，形成球形顆粒，避免了顆粒間進一步的團聚。利用微乳液法制備SiO2的研究者們大多以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，通過TEOS分子擴散，透過反膠束界面膜向水核內(nèi)滲透，繼而發(fā)生水解縮合反應制得SiO2[25]。此法制備的SiO2具有粒度分布窄、粒徑可控和分散性好等優(yōu)點。

駱鋒等[26]以硅酸鹽溶液/環(huán)己烷/聚乙二醇辛基苯基醚/正戊醇體系的微乳液反應為基礎，以濃硫酸為沉淀劑，采用微乳液法制備非晶態(tài)球形納米SiO2粉體，其粒徑為15～35nm，比表面積為580～630m2/g。羅潔等[27]采用乙醇、水、CTAB形成反相微膠束體系，加入氨水和TEOS制備出均勻度高、分散性好的介孔SiO2微球，其比表面積為952.4m2/g，平均孔徑為2.0nm。此法克服了化學共沉淀法中易出現(xiàn)的硬團聚及顆粒分布不均勻的缺點。Teofil等[28] 在乳液中通過沉淀技術從偏硅酸鈉和鹽酸溶液中制備出球形SiO2粉末和低團聚的初級粒子，以環(huán)己烷為有機相，非離子表面活性劑為乳化劑；生成平均粒徑小、性能均一、團聚少且活性高的SiO2，該SiO2粒子表面積為340～390m2/g。

2.8 水熱合成法

水熱合成法[24]是液相制備納米粒子的一種常用方法，一般在100～350℃溫度和高氣壓環(huán)境下，使無機和有機化合物與水化合，通過對加速滲析反應和物理過程的控制，得到改進的無機物，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥，最終得到高純、超細的微粒子。水熱法的優(yōu)點：可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要經(jīng)過鍛燒轉化成氧化物這一步驟，從而降低了硬團聚的形成幾率。

申曉毅[29]采用超聲水熱法水解正硅酸乙酯制備單分散球形SiO2顆粒，制備出的產(chǎn)品為非晶態(tài)，其形狀規(guī)則、粒度均勻，其粒徑為72nm。此法與Stober方法相比，不僅能提高反應速率，消除局部濃度不均，而且對團聚粉體顆粒有破壞作用。

2.9 噴霧法

噴霧法是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學與物理相結合的方法。它的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。此方法特點是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10μm，它是一種新型合成可控納米粒子氧化物的方法。

Wean等[30]利用實驗設計方法來優(yōu)化噴霧干燥法，制備出粒徑為2～4μm且中空球形的納米SiO2粒子，其與生物相容性好，在吸入光動力治療中可用作藥物運載工具。Alan G. Howard等[31]利用噴霧干燥技術將正硅酸乙酯前驅體噴到正在攪拌的氨水表面，制備出粒徑為250nm的球形SiO2粒子，此方法可以高效合成Stober型粒子。

3 球形硅微粉制備中存在的問題及解決方法

綜上所述，球形硅微粉的制備過程中主要存在的問題及解決方法如下：

（1） 在前三種物理制備方法中，制備高純石英砂制備技術發(fā)展的瓶頸問題是石英的提純（尤其是Fe2O3、A12O3的雜質(zhì)去除）。我們可通過提純石英砂途徑來解決，其工藝流程為：石英微粉磁選浮選酸洗脫酸清洗壓濾脫水烘干打散成品。

（2） 氣相法制備出的SiO2由于其表面存在活性羥基，親水性強，在有機物中難以浸潤和分散，可以通過減少產(chǎn)品的Si-OH鍵來解決此問題，從而拓寬了產(chǎn)品的應用領域[17]。此外，四氯化硅對環(huán)境的污染嚴重，只有攻關將四氯化硅轉化三氯氫硅技術才是解決問題的關鍵。

（3） 化學法可制備出高純且粒徑均勻的球形SiO2，但由于微乳液法和溶膠-凝膠法需用大量的表面活性劑，因此存在生產(chǎn)成本高、有機雜質(zhì)不易除凈及難以工業(yè)化等缺點。沉淀法具有原料來源廣泛、價廉，能耗小且最易工業(yè)化，但產(chǎn)品存在一定的顆粒團聚現(xiàn)象。

納米粒子的團聚分為軟團聚和硬團聚，硬團聚原因是顆粒中含有大量的結構吸附水及物理吸附水，在脫水時，氫鍵轉化成強度更高的橋氧鍵；納米軟團聚的原因是小尺寸效應、表面效應、表面電子效應及遠距離效應。納米粒子團聚問題[32]可通過表面物理改性法和表面化學改性法得以解決，表面物理改性包括表面吸附和包覆改性；常見表面化學改性有偶聯(lián)劑改性、酯化反應法和聚合物表面接枝等。

4 結語

通過對本文所述球形硅微粉制備方法的對比，發(fā)現(xiàn)以SiCl4為原料的氣相法和以水玻璃為原料的沉淀法最有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。前者因生產(chǎn)成本昂貴且易污染環(huán)境，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；后者可以制備出低成本的高純納米SiO2，但存在硬團聚問題，如何改良傳統(tǒng)的沉淀法已成為我們研究的重點。若能通過化學改性方法解決此問題，將對我國球形硅微粉的生產(chǎn)工業(yè)化及電子封裝產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展有著深遠的意義。

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Current Status of Preparation Methods of Spherical Silica Micro-Powder

LI Jun， JIANG Shu-xing，

（Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials，Ministry of Education，

Guilin University of Technology，Guilin 541004， China.）

篇6

中圖分類號：S68 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2015）20-0204-02

本文以圍繞廢水中的磷元素的去除方法，從化學沉淀除磷技術到生物除磷技術等不同角度和工藝，對廢水中的磷元素去除的效果進行分析?；瘜W沉淀除磷技術主要是化學沉淀去除磷就是使磷成為不溶性的固體沉淀物，從廢除水中分離出去的除磷方法，化學沉淀除磷反應可用下列反應式表示，由反應平衡式可知，增加等式左邊鈣的濃度可使反應向右移動，形成羥基磷灰石沉淀。生物除磷技術 是使磷以溶解態(tài)為微生物所攝取，與微生物成一體，并隨同微生物從污水中分離的除磷方法。它利用聚磷菌（PAB）一類的細菌，過量地、超出其生理需要地從外部攝取磷，并將其以聚合形態(tài)貯藏在體內(nèi)，形成高磷污泥，排出系統(tǒng)，達到從廢水中除磷有效果。

文章通過分析化學和生物除磷技術的工藝和特點進行分析，可以得出結論：化學沉淀法在一定條件下可達到較好的除磷效果，但是它消耗化學藥劑量大，工藝比較復雜，運行費用高，產(chǎn)生化學污泥需要進一步處理，否則可能造成二次污染。民營中小企業(yè)數(shù)量很大，污水處理設施的小規(guī)?；痯分散化的發(fā)展趨勢很明顯，應大力開發(fā)和發(fā)展適應城鎮(zhèn)實際情況的廢水除磷工藝 如SBR除磷工藝、人工濕地除磷技術等。 高整個處理系統(tǒng)的除磷、脫氮的效率。

2 除磷技術分析

2.1 化學沉淀除磷技術

2.1.1化學沉淀除磷基本原理

磷不同于氮，不能形成氧化體或還原體，向大氣放逐，但具有以固體形態(tài)和溶解形態(tài)相互循環(huán)轉化的性能.化學沉淀去除磷就是使磷成為不溶性的固體沉淀物，從廢除水中分離出去的除磷方法，化學沉淀除磷反應可用下列反應式表示，由反應平衡式可知，增加等式左邊鈣的濃度可使反應向右移動，形成羥基磷灰石沉淀。

5Ca2++3PO43-+OH-=Ca5（PO4）3OH

其它金屬離子，如鐵、鋁，對于除磷也是很有效的。在化學沉淀除磷的實際應用中，主要用鐵鹽和鋁鹽作為沉淀劑。當用正鐵離子除磷時，為形成磷酸鹽沉淀，理論上所需的Fe3+和PO43-質(zhì)量比為1：1；用亞鐵離子除磷時，此比值則為3：2。用鐵除磷的效率還取決于PH；對于正鐵離子，最適宜的PH為4.5～5.0，對于亞鐵離子，則為7.0～8.0。

2.1.2 化學沉淀除磷工藝及其特點

化學沉淀除磷，主要有四種工藝，包括直接或前置化學沉淀、同步化學沉淀、后置化學沉淀和后續(xù)接觸過濾，分別介紹如下：

2.1.2.1 直接或前置化學沉淀

化學沉淀在初沉池之前投加，往往投加在曝氣沉沙池中，在一些污水處理廠中采用一級處理與化學混凝沉淀相結合的方法，稱為強化一級處理，當磷是受納水體富營養(yǎng)化的限制因素，而在有機物負荷無關緊要的情況下，如往湖泊、水庫中排放，這種處理流程可行的。前置化學沉淀除磷效率達90%。

2.1.2.2 同步化學沉淀

化學沉淀劑往往加在曝氣池的進水中，在有些情況下，則投加于曝氣池中或回流污泥中；有的則投加于曝氣池出水中?；瘜W混凝沉淀除磷與活性污泥法沉淀同時發(fā)生于二次沉淀池中，稱為同步化學沉淀。這種方法可使用最便宜的沉淀劑硫酸亞鐵，除磷效率達85%～90%。

2.1.2.3 后置化學沉淀

化學沉淀劑加入二次沉淀池之后的單獨絮凝-固/液分離設備的進水中，可使用Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）和Al（Ⅲ）鹽，并且控制適宜的PH值，可以達到更高的除磷效率，即90%～95%。

2.1.2.4 后續(xù)接觸過濾

后續(xù)接觸過濾過程，通常接于后置化學沉淀之后。它一般與前置化學沉淀，同步化學沉淀或后置化學沉淀串聯(lián)應用，作為二步除磷法中的第二步來工作的，以使最后出水含磷達到很低的濃度：第一步除磷中磷被大部分除去，出水一般含磷0.8mg/L。用微濾膜（MF）或超濾膜（VF）組件取代絮凝接觸過程過濾，能達到更高的出水水質(zhì)和更高的除磷效率，在適宜的鐵、鋁鹽投加量下，其滲透液的含磷小于0.1mg/L。

2.1.3 化學沉淀除磷的特點

化學沉淀法在一定條件下可達到較好的除磷效果，但是它消耗化學藥劑量大，工藝比較復雜，運行費用高，產(chǎn)生化學污泥需要進一步處理，否則可能造成二次污染。因此該技術很少單獨采用。

2.2 生物除磷技術

生物除磷法是使磷以溶解態(tài)為微生物所攝取，與微生物成一體，并隨同微生物從污水中分離的除磷方法。它利用聚磷菌（PAB）一類的細菌，過量地、超出其生理需要地從外部攝取磷，并將其以聚合形態(tài)貯藏在體內(nèi)，形成高磷污泥，排出系統(tǒng)，達到從廢水中除磷有效果。

2.2.1 常用生物除磷工藝及其特點

按照磷的最終去除方式和構筑物的組成，現(xiàn)有的除磷工藝流程可以分為主流除磷工藝和側流除磷工藝兩類。側流工藝以Levin首提出的phostrip工藝為代表，厭氧池在污泥回流的側流中；主流工藝的厭氧池在污水水流方向，磷的最終去除通過剩余污泥排放。主流工藝有多個系列，包括Bardenhpo系列、A/O系列、SBR系列以及活性污泥系統(tǒng)的運行改進，基本上都具有除磷脫氮功能的系統(tǒng)。

2.2.1.1 Phostrip除磷工藝

Phostrip除磷工藝實質(zhì)上生物除磷與化學除磷相結合的一種工藝，其工藝流程見圖2-1。

該工藝將部分回流污泥回流到厭氧池脫磷并用石灰沉淀，厭氧池不在污水流的主流上，而是在回流污泥的側流中。Phostrip工藝的優(yōu)點是出水總磷濃度低于1mg/L，而且不太受進水BOD濃度的影響。另外，大部分磷以石灰污泥的形式沉淀去除，因此，污泥的處理處置不象高磷剩余污泥那樣復雜。但是該工藝對操作人員的技術水平要求較高，石灰貯存和預備系統(tǒng)的問題也較多。

2.2.1.2 巴登福（Bardenpho）工藝

該工藝由Bardenpho于1973年提出，系統(tǒng)在MLE工藝的好氧池后再增加一個厭氧池，成為四階段Bardenpho工藝（如下圖），在四階段工藝的前端再增加一個厭氧池，即為五階段Bardenpho工藝。在四階段工藝中，磷的吸收主要在第2好氧池中完成，第1好氧池也有吸收磷的作用，但不是主要的，第1好氧池的首要功能是去除BOD，而第2好氧池的首要功能才是吸收磷。工藝的主要優(yōu)點是各項反應都反復進行兩次以上，各反應單元都有其首要功能，并兼行其他功能，除磷效果良好，但工藝復雜，反應器單元多，運行繁瑣，成本高。

2.2.1.3 A2/O法

A2/O法在廢水處理流程中設置厭氧、缺氧、好氧段，為除磷脫氮供了有利條件。其具體運行過程為：進水進入?yún)捬醵危哿拙尫帕祝M入缺氧段，聚磷菌繼續(xù)放磷，同時由異養(yǎng)型反硝化菌對硝酸鹽進行硝化，將其還原為氮氣從水中逸出，進入好氧段，聚磷菌大量吸磷，由于自養(yǎng)型硝化菌進行作用，將氨氮硝化為硝酸鹽混合液回流到厭氧段重復以上過程二沉池，污泥沉淀回流出水。除磷脫氮是在重復的厭氧-缺氧-好氧過程中完成，使磷氮的去除率提高。A2/O法的優(yōu)點在于除磷脫氮效果較好，無需投藥，厭氧和缺氧段只進行緩速攪拌，故運行費用低。但該工藝中污泥增長有一定的限度，因此除磷效果難于再提高。另外，A2/O工藝中聚磷菌厭氧釋磷、好氧吸磷，硝化菌硝化p反硝化菌反硝化，完成每一過程都有不同的環(huán)境要求，硝酸鹽對厭氧釋磷不利。這個矛盾使A2/O工藝實際運行中除磷脫氮效果不穩(wěn)定，除磷效果好時脫氮效果不好，脫氮效果好時除磷效果不好。目前A2/O工藝在國內(nèi)外應用非常廣泛。

2.2.1.4 序批式間歇活性污泥法（SBR法）

序批式間歇活性污泥法（又稱序批式反應器），它的整個處理過程實際上是在一個反應器內(nèi)進行的，該工藝通過程序化自動控制充水、反應、沉淀、排泥和閑置五個階段，實現(xiàn)對廢水的生化處理。SBR工藝的整個操作通過自動控制裝置完成，其最大的操作特點是在原污水流入反應器的過程中，可以根據(jù)廢水水質(zhì)和工藝要求的不同，分別采用靈活的曝氣方式和充水、反應時間，實現(xiàn)不同的處理。由于其在運行時間上的靈活控制，為實現(xiàn)除磷脫氮提供了極為有利的條件.SBR工藝不僅可以很容易地實現(xiàn)好氧、缺氧及厭氧狀態(tài)交替的環(huán)境條件，而且很容易在好氧條件下增大曝氣量、反應時間和污泥齡來強化硝化反應及除磷菌過量攝磷過程的順利完成；也可以在缺氧條件下方便地投加原污水或提高污水濃度等方式以提供有機碳作為電子供體使反硝化過程更快地完成；還可以在進水階段通過攪拌維持厭氧條件以促進除磷菌充分地釋放磷.由SBR工藝反應工序可以看到，只有在A2/O法工藝中才能完成的復雜的除磷脫氮過程，在SBR法工藝中僅僅在單一反應器的一個運行周期中即可完成。

2.3 生物除磷新技術進展

由于處理廠出水含磷濃度的排放標準日趨嚴格，我國目前實行的總磷排入標準為0.5mg/L（于2003年7月1日實施的GB18918-2002《城鎮(zhèn)污水污染物排放標準》中有所放寬）。而常規(guī)的生物除磷技術，如好厭氧（A/O）和厭氧/缺氧/好氧（A/A/O）活性污泥，都難以使出水含磷濃度到達如此低的水平。為此，人們在開發(fā)生物除磷新技術方面作了大量深入的研究。

2.3.1 強化生物除磷技術的新成果

近來人們對強化生物除磷技術進行了大量的研究，開發(fā)和實際應用。

2.3.1.1 對傳統(tǒng)除磷工藝的改進

由于聚磷菌在厭氧釋放磷時容易受到回流污泥混合液中硝酸鹽的干擾，因此宜將回流污泥混合物液送入缺氧池中使其中的硝酸鹽進行反硝化，然后再將脫氮的回流污泥送入?yún)捬醭剡M行厭氧釋磷。另外，反硝化除磷也需要在缺氧的環(huán)境中既進行反硝化脫氮，又進行磷的攝取，這樣既可顯著提高整個處理系統(tǒng)的除磷、脫氮的效率，也可節(jié)省曝氣供氧的能耗。為此，一些強化生物除磷系統(tǒng)中在回流污泥進入?yún)捬醭刂?，首先進入前置缺氧池。在回流污泥處理系統(tǒng)中帶有預缺氧池的系統(tǒng)，其除磷效率明顯高于普通的A/O和系統(tǒng)和A2/O系統(tǒng)。

2.3.1.2 生物膜法除磷的分析

生物膜為污水生物處理的主要技術之一，有關學者對生物膜除磷進行了深入細致的研究。近年來，生物膜反應器已經(jīng)滲透和復合到廢水處理的其他工藝中，形成各種各樣的復合式生物膜反應器，比如活性污泥-生物膜反應器和序批式生物膜反應器。序批式生物膜反應器是在SBR反應器中引入生物膜的一種新型復合式生物膜反應器。可用于該工藝的生物膜載體有軟纖維填料，聚乙烯填料和活性炭等。SBR法本身就具有良好的除磷效果，由于生物膜的存在，微生物的種類和數(shù)量都大大增加生物的食物鏈長，能存活世代時間較長的微生物，加大了序批式生物膜反應器的處理能力，進一步強化了凈化功能，同時具有污泥沉降性能良好耐沖擊負荷，易于運行管理，減少污泥膨脹問題等優(yōu)點。Linpor-CN工藝是另一種應用生物膜進行廢水除磷的工藝，它以缺氧-好氧兩段式連續(xù)運行方式，既能有效地去除有機物和總氮，又能有效地除磷，其除磷機理主要是其生物膜載體填料，在其表面形成生物膜后，從表面向內(nèi)部存在溶解氧的梯度相應處于好氧、缺氧和厭氧狀態(tài)，致使每個附著生物膜的載體都成為一個微型生物反應器，污染物進入其中能進行好氧，缺氧和厭氧反應，從而進行硝化，反硝化和生物除磷過程，并達到目的相當高的去氮磷的效率。

2.3.1.3 改進型SBR工藝的應用

近年來，國內(nèi)外污水處理科技界對能高效生物除磷脫氮的改進型SBR進行了大量的研究開發(fā)和實際應用。為了提高SBR工藝除磷脫氮的功能，開發(fā)了CAST工藝。這種工藝的最大改進是在反應池前端增加了一個選擇段，污水首先進入選擇段，于來自主反應區(qū)的混合液（約20%～30%）混合，在厭氧條件下，聚磷菌優(yōu)勢繁殖，為高效除磷創(chuàng)造了條件。實踐證明，這是到目前為止SBR工藝中除磷脫氮效果最好的一種。

2.3.2 反硝化除磷技術的進展

生物除磷理論為“聚合磷酸鹽微生物”PAO的攝/放磷原理，這一觀點以被普遍認可和接受.近年來的許多研究發(fā)現(xiàn)，除PAO細菌可在好氧環(huán)境中攝磷外，另外一種兼性厭氧反硝化細菌―PB也能在缺氧（無O2，存在NO3-）環(huán)境下攝磷，反硝化除磷的發(fā)現(xiàn)是生物除磷的最新研究成果.這種生物除磷新途徑將反硝化脫氮和生物除磷有機地合為一，可節(jié)省能源和資源.實現(xiàn)反硝化除磷能分別節(jié)省50%和30%的COD與O2的消耗量，并相應減少50%的剩余污泥量。

第1章 生物除磷技術的發(fā)展方向

目前已應用的生物除磷技術存在著除磷效果不夠理想，運行費用高，工藝復雜等諸多不足。通過分析，筆者認為生物除磷技術的發(fā)展應在以下幾方面進行。

（1） 進一步對強化生物除磷（EBPR）技術進行研究，開發(fā)更高效的除磷工藝

強化生物除磷（EBPR）技術是得到廣泛注意的技術，目前主要的生物除磷工藝都是在其基礎上開發(fā)的，但這些工藝在運行時往往回出現(xiàn)EBPR失效的現(xiàn)象，使得除磷效果受影響，因此應對造成EBPR失效的因素作深入研究，對已有工藝進行改造，開發(fā)穩(wěn)定高效的除磷工藝。

（2）開發(fā)和發(fā)展適合小規(guī)模、分散化處理的廢水除磷工藝

目前我國城鎮(zhèn)化發(fā)展迅速，民營中小企業(yè)數(shù)量很大，污水處理設施的小規(guī)?；痯分散化的發(fā)展趨勢很明顯，應大力開發(fā)和發(fā)展適應城鎮(zhèn)實際情況的廢水除磷工藝，這將在水環(huán)境保護方面顯得非常有意義。如SBR除磷工藝、人工濕地除磷技術等，都具有小規(guī)模、分散化處理的特征，值得關注。

（3）發(fā)展節(jié)省能源和資源的廢水除磷工藝

通常用BOD和磷去除量的比值（BOD/ΔP）表示系統(tǒng)的除磷能力，BOD/ΔP=BOD進水/（TP進水-TP出水），一般說來BOD/ΔP值越小，工藝除磷能力越強。開發(fā)BOD/ΔP值較小情況下的除磷工藝，實際就少消耗了有機碳源，而有機碳源就是能（資）源。因此開發(fā)BOD/ΔP值小的廢水處理工藝也是成污水處理領域可持續(xù)發(fā)展的體現(xiàn)。

（4）探索外加條件與生物協(xié)同作用除磷的新技術

對已有的除磷工藝增加某種外加因素，改變微生物活動的環(huán)境條件，使外加因素能于生物產(chǎn)生協(xié)同作用，達到更有效除磷的目的。如外加電場或磁場，在一定的運行條件控制下，探索除磷新工藝。

第2章 總 結

（1）化學沉淀法在一定條件下可達到較好的除磷效果，但是它消耗化學藥劑量大，工藝比較復雜，運行費用高，化工行業(yè)采用化學沉淀除磷技術雖然成本過高但可以保證外排水的質(zhì)量。

（2）將廢水中的硝酸鹽進行反硝化，然后再將脫氮的回流污泥送入?yún)捬醭剡M行厭氧釋磷。另外，反硝化除磷也需要在缺氧的環(huán)境中既進行反硝化脫氮，又進行磷的攝取，這樣既可顯著提高整個處理系統(tǒng)的除磷、脫氮的效率，也可節(jié)省曝氣供氧的能耗。

（3）隨著社會的發(fā)展需要，我們必須突破傳統(tǒng)的工藝，探索外加條件與生物協(xié)同作用除磷的新技術、新工藝。

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篇7

【關鍵詞】球形硅微粉；制備；工藝

0 引言

硅微粉（SiO2）是一種無味、無毒、無污染的無機非金屬材料。由于其具備高耐溫、高絕緣、高介電、高填充量、導熱系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)低、化學性能穩(wěn)定、硬度大、耐腐蝕等優(yōu)越性能而具有廣闊的發(fā)展前景。硅微粉主要用于大規(guī)模集成電路封裝，在航空、航天、涂料、油漆、粘結劑、催化劑、醫(yī)藥、精密鑄造、高檔陶瓷、高壓元器件及日用化妝品等高新技術領域也有應用[1]。近年來，隨著微電子技術的迅猛發(fā)展，人們對微電子元件的質(zhì)量要求越來越高，這使得硅微粉的質(zhì)量要求亦越來越高。因為全球集成電路（IC）封裝材料的97%采用環(huán)氧塑封料（EMC），而在EMC的組成中，除主料酚醛環(huán)氧樹脂外，用量最多的就是填料硅微粉，硅微粉填料占環(huán)氧模塑料重量比達70-90%。除了要求硅微粉超細、高純度、低放射性元素外，還特別要求其顆粒球形化。這是因為：（1）球的表面流動性好，與樹脂攪拌成膜均勻，使得樹脂的添加量小，硅微粉的填充量達到最高，因此球形化意味著硅微粉填充率的增加，而硅微粉的填充率越高，其熱膨脹系數(shù)就越小，導熱系數(shù)也越低，也就越接近單晶硅的熱膨脹系數(shù)，由此生產(chǎn)的電子元器件的使用性能也越好；（2）與角形硅微粉制成的塑封料相比，球形的塑封料應力集中最小、強度最高，當角形粉的塑封料應力集中為1時，球形粉的應力僅為0.6。由此制成的微電子器件成品率高，便于運輸、安裝，并且在使用過程中不易產(chǎn)生機械損傷；（3）相比于角形硅微粉，球形粉摩擦系數(shù)小，對模具的磨損小，使得模具的使用壽命可提高一倍[2]。目前，我國所需求的高質(zhì)量球形硅微粉大部分還依賴進口，如何制備高純、超細的球形硅微粉已成為國內(nèi)粉體研究的熱點。

1 球形硅微粉的制備方法

目前國內(nèi)外制備球形硅微粉的方法有物理法和化學法。物理法主要有火焰成球法、高溫熔融噴射法、自蔓延低溫燃燒法、等離子體法、和高溫煅燒球形化等；化學方法主要有氣相法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等。

1.1 火焰成球法

火焰成球法[3]的工藝流程為：首先對高純石英砂進行粉碎、篩分和提純等前處理，然后將石英微粉送入燃氣-氧氣產(chǎn)生的高溫場中，進行高溫熔融、冷卻成球，最終形成高純度球形硅微粉。具體可采用乙炔氣、氫氣、天然氣等工業(yè)燃料氣體作為熔融粉體的潔凈無污染火焰為熱源，此種方法涉及熱力學、流體力學、顆粒流體力學等方面的理論。與等離子體高溫火焰相比，不涉及電磁學理論及離子在電磁場中流動和運動的問題，生產(chǎn)易控制，易實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，是一種具有發(fā)展前途的生產(chǎn)工藝。

楊艷青等[4]以普通石英粉為原料，通過氧氣-乙炔火焰法制備出表面光滑、球形化率為95%、非晶度為80%、線膨脹系數(shù)為0.5×l0-6/K的球形硅微粉。Hong yun Jin等[5]以稻殼為原料，通過化學-火焰球化法生成粒徑為0.5-5μm， 球形率近95%的硅微粉。其流動性為94s，松裝密度為 0.721g/cm3，放射性元素U含量為0.05×10-9%，產(chǎn)品的低放射性達到了超大規(guī)模集成電路的封裝要求。

江蘇省連云港東海硅微粉有限責任公司采用火焰成球法成功制備出高純球形硅微粉產(chǎn)品，并實現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)。所制備的球形石英粉成球率達95%以上，產(chǎn)率為90%。該成果產(chǎn)業(yè)化后，打破國外對球形硅微粉的長期壟斷，使我國電子封裝業(yè)發(fā)展不再受制于人，對我國EMC、IC芯片及基板等電子信息材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有重要意義。

1.2 高溫熔融噴射法

高溫熔融噴射法[6]是將高純度石英在2100-2500 ℃下熔融為石英液體，經(jīng)過噴霧、冷卻后得到的球形硅微粉，其表面光滑，球形化率和非晶形率均可達到100%。高溫熔融噴射法易保證球化率和無定形率，但該技術的難度是高溫材料，粘稠的石英熔融液體的霧化系統(tǒng)以及解決防止污染和進一步提純的問題。據(jù)調(diào)研，美國生產(chǎn)的球形硅微粉主要是采用此法生產(chǎn)的，但由于涉及到高性能計算機技術，他們對此技術進行了嚴密的封鎖，而國內(nèi)目前尚沒有報道這方面研究和生產(chǎn)的信息。

1.3 自蔓延低溫燃燒法

雷水金等[7]采用自蔓延低溫燃燒法制備出了超細硅微粉，其工藝流程包括硅酸鈉的制備、硅酸溶膠的制備、混合燃燒液的制備、燃燒反應、退火除碳、洗滌處理等步驟。其工藝流程如下：

該技術方法具有以下明顯優(yōu)點：（1）可以以熔融硅微粉為原料，也可以推廣至以天然粉石英為原料；（2）工藝簡單，無特殊設備要求，操作方便，易于控制，生產(chǎn)成本低；（3）生產(chǎn)過程中使用的材料僅包含極易溶于水的鈉離子和硝酸根離子，不會引入其他雜質(zhì)離子，有利于高純硅微粉的制備。目前該方法還只是停留在實驗階段，還不能很好的大規(guī)模生產(chǎn)。

1.4 等離子體法

等離子體技術[8]的基本原理是利用等離子矩的高溫區(qū)將二氧化硅粉體熔化，由于液體表面張力的作用形成球形液滴.在快速冷卻過程中形成球形化顆粒。此法能量高、傳熱快、冷卻快，所制備的產(chǎn)品形貌可控、純度高、無團聚。

王翔等[9]以不含水分及未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的角形結晶型硅微粉或熔融型硅微粉為原料，給高頻等離子體發(fā)生器輸入100kW功率，以其產(chǎn)生的4000～7000 ℃高溫氣體作為熱源，當原料通過等離子反應爐弧時，粉體受熱熔化、氣化及淬冷，得到球化率高、純度高、污染少的球狀微米級和納米級SiO2。Schulz[10]在電容耦合的高頻氬氣等離子中，通過四氯化硅與氧氣反應制備出超純無定形的活性二氧化硅粒子，其粒徑小于4 nm且呈球形，此產(chǎn)品在合成分子篩方面有很大的應用前景。

江蘇省連云港市晶瑞石英工業(yè)開發(fā)研究院承擔的“高頻等離子制備球形石英粉關鍵技術及產(chǎn)品”，已建成了50t/a的中試生產(chǎn)線。

1.5 高溫煅燒球形化

袁茂豪等[11]發(fā)明了一種高純超細球形硅微粉的制備方法，其工藝流程如下：天然粉石英礦粉粗選，將粗選后的優(yōu)質(zhì)天然粉石英礦粉通過洗滌后，加入陳化劑，使其粉石英礦粉在堿性條件下進行陳化，陳化后過濾，將濾物脫水烘干后，分散制成粉狀或加入粘結劑制成塊狀，再將粉狀或塊狀石英礦粉在1280-1680℃高溫爐中保溫1-10小時進行燒制，冷卻后再進行分散磨粉球化、磁選和風選分級，得到高純超細球形硅微粉，它不僅球化率高、白度好、含硅量高、含鐵、鋁少，pH值呈中性偏酸性、流動分散性好，膨脹和導熱系數(shù)小、導電率低、耐腐蝕，而且投資少、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量大，是一種用途廣泛的無機材料，可大量應用于高檔涂料、高級填料、 絕緣材料、精密鑄造、電子封裝和航空航天等行業(yè)。該技術目前還處于實驗階段。

1.6 氣相法

氣相法指直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。氣相法SiO2（俗稱氣相法白炭黑）是硅烷鹵化物在氫氧燃燒火焰生成的水中發(fā)生高溫水解反應，溫度一般高達1200-1600攝氏度，然后驟冷，再經(jīng)過聚集、旋風分離、空氣噴射脫酸、沸騰床篩選、真空壓縮包裝等后處理獲得成品。氣相法生成的SiO2 產(chǎn)品純度高，平均原生粒徑為7-40nm，比表面積為50-380m2/g，SiO2 質(zhì)量分數(shù)不小于99.8%，但其在有機物中難以分散且污染環(huán)境。其反應原理[12]為：

■

Hoey Kt等[13]首次提出兩步法水解SiCl4的氣相合成法制備出粒徑為250-300 nm的單分散近球形SiO2。

吳利民等[l4]采用有機硅單體副產(chǎn)物甲基三氯硅烷作為生產(chǎn)原料，利用氣相法生成出純度大于99.8%、比表面積為100-400m2/g、折光率為1.46，且介電性極的SiO2。

1.7 水熱合成法

水熱法（Hydrothermal Synthesis）是指在特制的密閉反應器（水熱反應釜）中，采用水溶劑作為反映體系，通過將反應體系加熱至臨界溫度（或接近臨界溫度），在反應體系中產(chǎn)生高壓環(huán)境而進行無機合成與材料制備的一種有效方法。水熱合成法是液相制備納米粒子的一種常用方法， 一般在100-350℃溫度和高氣壓環(huán)境下，使無機和有機化合物與水化合，利用強烈對流（釜內(nèi)上下部分的溫度差而在釜內(nèi)溶液產(chǎn)生） 將這些離子、分子或離子團被輸運到放有籽晶的生長區(qū)（即低溫區(qū)） 形成過飽和溶液，繼而結晶。得到的無機物再經(jīng)過濾、洗滌和干燥，最終得到高純、超細的微粒子。水熱法的優(yōu)點：可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要經(jīng)過鍛燒轉化成氧化物這一步驟，從而降低了硬團聚的形成幾率。

Yung-Chiun Her等采用一步水熱法制備出了大規(guī)模的SiO2納米薄片，即將由四乙氧基硅烷（TEOS）、（NH2）2CO和NaOH組成的水溶液放置在一個有耐高壓螺旋蓋的密封派熱克斯耐熱玻璃瓶里加熱。所合成的SiO2是非晶形的，寬度為300-600nm，厚度為幾十納米，并且長度達12米。汪效祖等[15]用廉價的Na2SiO3?9H2O作原料，在PH=5的條件下，利用水熱法制備出了單分散性好的非晶態(tài)平均粒徑約為20納米的SiO2粉體。由于反應釜大小的限制，目前水熱法制備SiO2還處在實驗室階段。

1.8 溶膠-凝膠法

溶膠一凝膠法[16]是金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、 溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成的氧化物或其他化合物固體的方法。此法的優(yōu)點是化學均勻性好、顆粒細、純度高、設備簡單、粉體活性高，但原材料較貴、顆粒間燒結性差、干燥時收縮性大及易出現(xiàn)團聚等問題。其反應機理為：

■

Mily等以正硅酸乙酯為原料，氨水為催化劑，在微波加熱下用溶膠一凝膠法合成出納米SiO2。微波加熱法與傳統(tǒng)加熱法相比，反應時間短、粒徑分布窄且轉化率高。Pelous等在堿性條件下，以硅溶膠為原料，通過調(diào)節(jié)PH值使膠體顆粒聚集從而轉化為凝膠，制的出不同粒徑的超細SiO2凝膠粉末。

1.9 沉淀法

沉淀法制備SiO2是以水玻璃和酸化劑為原料，適時加人表面活性劑，控制反應溫度，在沉淀溶液pH值為8時加入穩(wěn)定劑，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后形成硅微粉。沉淀法生成的SiO2粒徑均勻且成本低，工藝易控制，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但存在一定的團聚現(xiàn)象。其反應原理如下：

Na2SiO3+2H+2H2SiO3+2Na+

H2SiO3SiO2+H2O

韓靜香等以硅酸鈉為硅源，氯化銨為沉淀劑制備納米SiO2。控制硅酸鈉的濃度、pH值及乙醇與水的體積比，制備出粒徑為5-8 nm且分散性好的無定形態(tài)納米SiO2。

何清玉等以水玻璃和硫酸為原料。利用沉淀法在超重力反應器中生成粒徑小、比表面積大的超細SiO2 粉體。與傳統(tǒng)方法相比.此方法反應時間短，不需要晶種的制備或分段加酸，直接向旋轉床中加入濃硫酸進行反應，工藝過程 簡單、操作方便和易于工業(yè)化。吳明明等利用化學沉淀法原理，以多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅和硅酸鈉為硅源，以聚乙二醇為表面活性劑，以無水乙醇為添加劑成功合成了SiO2 粉體。通過控制硅酸鈉濃度制備出粒徑分布均勻、平均粒徑為150 nm，近似球形的非晶SiO2 顆粒。此方法工藝流程簡單、容易操作及對設備要求低，可以解決國內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的副產(chǎn)物問題，產(chǎn)生較高的經(jīng)濟效益。

1.10 微乳液法

微乳液法[16]是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均勻的乳液，從乳液中析出固相。使成核、生產(chǎn)、聚結、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內(nèi)，形成球形顆粒，避免了顆粒間進一步的團聚。利用微乳液法制備SiO2的研究者們大多以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，通過TEOS分子擴散，透過反膠束界面膜向水核內(nèi)滲透，繼而發(fā)生水解縮合反應制得SiO2。此法制備SiO2 具有粒度分布窄、粒徑可控和分散性好等優(yōu)點

駱鋒等以硅酸鹽溶液-環(huán)己烷-聚乙二醇辛基苯基醚-正戊醇體系的微乳液反應為基礎。以濃硫酸為沉淀劑.采用微乳液法在較佳工藝條件下制備的非晶態(tài)納米SiO2粉體近似呈球形，其粒徑為l5-35 nm，比表面積高達580-630m2/g。伍林等[22]研究了在TritonX-10-正辛醇-環(huán)己烷-氨水所組成的徽乳液體系下，制備納來二孰化硅的實臉方法，制備的納米二氧化硅為均勻球形顆粒，粒徑在80nm左右。

1.11 噴霧法

噴霧法是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學與物理相結合的方法。它的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。此方法特點是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10μm，它是一種新型合成可控納米粒子氧化物的方法。

Wean等用實驗設計方法來優(yōu)化噴霧干燥法，制備出粒徑為2-41μm且中空球形的納米SiO2 粒子，其與生物相容性好，在吸入光動力治療中可用作藥物運載工具。

A1an G.Howard等利用噴霧干燥技術將正硅酸乙酯前驅體噴到正在攪拌的氨水表面，制備出粒徑為250 nm的球形SiO2 粒子，此方法可以高效合成Stober型粒子。

2 展望

通過對上述制備硅微粉各種方法的對比，我們可以大致得出：物理法制備的球形硅微粉所需的原材料較為廉價，但對原材料石英質(zhì)量和生產(chǎn)設備等要求較高；其中火焰成球法目前是一種可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)且有發(fā)展前景的工藝技術?；瘜W法可制備出高純且粒徑均勻的球形Si02，但由于需用大量的表面活性劑，因此存在生產(chǎn)成本高、有機雜質(zhì)不易除凈、容易團聚及難以工業(yè)化等缺點。本著經(jīng)濟的原則，如果能通過化學改性的方法，解決化學法的諸多問題，將對我國球形硅微粉的生產(chǎn)工業(yè)化及電子封裝產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展有著深遠的意義。

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篇8

關鍵詞：卟啉；Fe3O4納米粒子；催化；光動力療法；磁熱療；吸附劑

中圖分類號：0643.4；0611.6 文獻標志碼：A

文章編號：0367-6358（2015）03-0187-06

卟啉是卟吩外環(huán)帶有取代基的同系物和衍生物的總稱，是一類特殊的大環(huán)共軛芳香體系，因其特定的π共軛體系和配位功能，可應用于有機反應催化劑、治療劑、光儲存器件以及超分子化學等諸多領域。單純的卟啉化合物應用于催化體系時，存在催化劑不易分離、回收困難、穩(wěn)定性差等問題；應用于光動力治療時，也存在靶向性不高、輸運效率低等缺陷。解決上述問題的有效途徑是將金屬卟啉同載在有機或無機載體上，一方面載體的配位或吸附作用可延長催化劑壽命，另一方面病變細胞可能對某些載體產(chǎn)生選擇性吸收，可提高了卟啉作為治療劑的靶向性。

納米粒子指尺寸在1～100nm之間的粒子，它所具有的獨特的光、電、熱、磁和化學性質(zhì)，使其在新能源材料、生態(tài)環(huán)境材料、功能涂層材料以及高性能電子材料等領域發(fā)揮著不可替代的作用。磁性納米粒子在無外加磁場時，對外不顯示宏觀磁性；在有外加磁場時，顯示出一定的宏觀磁化強度，這種特性使其在磁記錄材料、磁性液體、催化以及生物醫(yī)用領域有著廣泛的應用前景。四氧化三鐵（Fe3O4）納米粒子是一種常見的磁性納米粒子，含有該粒子的納米磁性液體已在栓塞磁熱療、磁靶向藥物輸運、磁性免疫細胞的分離等方面廣泛應用。

卟啉-磁性四氧化三鐵納米粒子復合物是將金屬卟啉固載到四氧化三鐵納米粒子上的一類復合物，一方面，此類復合物仍具有卟啉化合物特定的π共軛體系和配位功能；另一方面，復合后的化合物具有優(yōu)良的磁分離和靶向藥物等性能，提高了催化劑的使用壽命，增強了藥物治療準確性。多年來，我們一直致力于磁性納米粒子及鐵卟啉復合物的制備及性質(zhì)研究，在此，作者就該研究領域的研究成果及此類復合物的發(fā)展方向做一概述。

1 卟啉-磁性四氧化三鐵納米粒子復合物的制備方法

磁性Fe3O4納米粒子制備的基本原理是二價鐵鹽和三價鐵鹽的化學共沉淀。在氮氣保護下，將氨水滴入二價和三價鐵鹽混合溶液中，使其同時沉淀出來，形成Fe3O4納米粒子。一般而言，純的Fe3O4納米粒子容易形成堅硬的聚集體，結構的變化會導致磁性質(zhì)的改變。因此，通常需要對磁性Fe3O4納米粒子進行保護。根據(jù)卟啉與磁性Fe3O4納米粒子不同的連接方式，本文將卟啉一磁性Fe3O4納米粒子復合物的制備方法歸納為以下幾種：

1.1 物理吸附法

物理吸附法是指通過一定的方法將卟啉通過物理吸附作用連接到載體上。李東紅等先將脂溶性藥物四-（對羥基苯基）卟啉溶于有機溶劑，通過乳化法得到含有卟啉和葡聚糖的均勻乳液，再利用二價和三價鐵鹽共沉淀時的吸附作用得到載有脂溶性光敏劑卟啉的磁性Fe3O4納米微粒。Fe3O4核表面被基質(zhì)葡聚糖包覆，卟啉通過物理吸附結合于磁性納米微粒上。該復合物加入Lovo細胞培養(yǎng)液中并光照30min后，對該細胞的體外抑制率可達到81.85%，具有較好的磁響應性和體外光毒性。

物理吸附法合成卟啉-磁性四氧化三鐵納米粒子復合物的優(yōu)點是操作簡便，對光敏劑的化學結構無特殊要求；但該方法所得磁微粒的負載量偏低，卟啉與載體的結合強度也較弱。

1.2 直接鍵合法

直接鍵合法是卟啉與Fe3O4納米粒子表面直接形成化學鍵的制備方法。該法要求卟啉中含有可與Fe3O4納米粒子成鍵單元，如中心金屬原子、羥基等。

Kemikli等用一鍋高溫合成法合成了單分散的油胺包覆Fe3O4納米粒子，在DMF溶液中，原卟啉Ⅸ與多巴胺的偶聯(lián)反應制備了連有多巴胺的原卟啉（PPD），然后與Fe3O4納米粒子在甲醇中混合得到卟啉PPD包覆的Fe3O4納米粒子（PPDNP），其粒度單一（

Balivada等分別合成了多巴胺一低聚乙二醇配體（Ⅰ）和四-（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）-多巴胺-低聚乙二醇配體（Ⅱ），在無水四氫呋喃中、氬氣保護下將兩種配體結合到雙磁性Fe/Fe3O4核/殼納米粒子上（見圖1）。Fe3O4表面主要由配體I包覆以防止生物腐蝕，這是與文獻的主要區(qū)別。

直接鍵合法合成卟啉-磁性四氧化三鐵納米粒子復合物相對于物理吸附法而言有較高的負載量，同時卟啉與載體間通過化學鍵相連的結合力也比物理吸附更強；但該方法對卟啉要求較高，需含有可與Fe3O4納米粒子成鍵的單元。

1.3 包覆鍵合法

這種方法并不是將卟啉直接鍵合于Fe3O4納米粒子表面，而是先對Fe3O4納米粒子進行包覆處理，卟啉與Fe3O4表面的包覆層形成化學鍵。最常見的包覆層是硅，一般通過衍生化的硅烷水解來制備。

Liu等將磁性Fe3O4納米粒子穩(wěn)定分散于油包水（W/O）微乳液中，加入硅酯發(fā)生水解，從而制得了粒度均一的硅包覆球形Fe3O4納米粒子。同時又通過與3-氨基丙基乙氧基硅烷（APTES）的硅烷化反應制得了APTES衍生化的金屬卟啉，將酰胺化反應體系與硅包覆Fe3O4納米粒子的混合物蒸發(fā)，所得固體真空加熱，可有效避免其自身縮合（見圖2）。所合成的該復合物可用于環(huán)己烷氧化反應。

Rezaeifard等以四乙氧基硅烷正硅酸乙酯（TEOS）為硅源、以氨溶液為水解劑，將磁性納米粒子（MNP）涂上致密的氧化硅層，用改性的SMNP在乙醇中與錳（Br2TPP）醋酸反應，得到可回收的磁性催化劑[Mn（Br2TPP）-OAc@SMNP]。該催化劑可用于催化氧化烴類和硫化物。

除了硅烷化反應，酰胺化反應也是固載卟啉類化合物的重要手段。Chen等采用共水解溶膠凝膠技術在油包水反相微乳液體系中制備了表面氨基修飾的磁性硅納米粒子（NH2-Fe3O4-SiO2NPs），然后在二氯乙烷存在的條件下讓納米粒子的表面氨基與四羧基酞菁（TCFePc）的羧基結合生成穩(wěn)定的酰胺鍵，從而固定到磁性硅納米粒子上（見圖3）。該復合物可用于光催化降解污水中有機污染物。類似的反應還見于Carvalho等的工作中，他們制得了表面修飾有氨基的磁性硅納米粒子，并與5-（五氟苯基）-10，15，20-三芳基卟啉反應，氨基與對位氟取代基縮合后，再與碘甲烷反應制得了陽離子納米磁體卟啉復合物。

油包水型微乳液適合親水性卟啉的固載，而疏水性卟啉的固載則要用到水包油型微乳液。Chen等通過水包油型微乳液將Fe3O4磁性納米粒子與2，7，12，18-四甲基-3，8-二-（1-丙氧乙基）-13，17-二-（3-羥基丙基）卟啉結合到硅納米粒子上，制得了卟啉-硅基磁性納米粒子復合物（PHPP-SMNPs），可用于腫瘤細胞的靶向光動力療法。

包覆鍵合法合成卟啉一磁性四氧化三鐵納米粒子復合物較直接鍵合法適用于更多種類的卟啉，且先對磁性納米粒子進行包覆處理也保護了Fe3O4不被破壞，該類復合物較為穩(wěn)定，適用范圍較廣；但該方法合成步驟較為繁瑣，操作復雜。

1.4 單體原位聚合法

單體原位聚合法是在磁性粒子和有機單體分子存在下，加入引發(fā)劑、穩(wěn)定劑等聚合而成的核/殼式有機-無機磁性高分子微球復合物。單體原位聚合法的關鍵在于保持膠體溶液的穩(wěn)定性。黃錦汪等用單羥基金屬卟啉類化合物與丙烯酰氯反應得到鍵聯(lián)金屬卟啉的丙烯酸酯，通過化學共沉淀法制備了磁流體Fe3O4，然后在磁流體、引發(fā)劑存在下，50～70℃反應，苯乙烯和鍵聯(lián)金屬卟啉的丙烯酸酯進行共聚得到鍵聯(lián)金屬卟啉的核/殼結構的納米高分子磁性微球，其形態(tài)、熱穩(wěn)定性和磁響應性均令人滿意。

單體原位聚合法合成卟啉一磁性四氧化三鐵納米粒子復合物可以一步合成，步驟簡單，且所合成的復合物穩(wěn)定性較好；但該方法的適用范圍較窄。

2 卟啉-磁性四氧化三鐵納米粒子復合物的應用

2.1 非均相催化

卟啉作為均相催化劑時，存在著不易分離，回收困難，難于重復使用的問題。同載的卟啉因具有易回收再利用、良好穩(wěn)定性和選擇性等優(yōu)點而受到特殊關注，同時，磁性高分子微球由于在磁場作用下具有磁響應性而具有容易分離的特點。因此，卟啉一磁性Fe3O4納米粒子復合物作為易于分離、可重復利用的新型催化劑，正引起人們越來越多的重視。

Rezaeifard等合成了可回收的磁性催化劑[Mn（Br2TPP）-OAc@SMNP]，并將其用于液相催化氧化烯烴、飽和烴和硫化物（見圖4），雖然產(chǎn)率有所降低，但與SMNP結合后催化劑的回收率達95%，且對不同烴類的選擇性高達99%，該催化反應中沒有用到表面活性劑、添加劑，反應結束后可利用磁分離對催化劑進行回收。這充分體現(xiàn)了“綠色化學”的理念且經(jīng)濟適用，因此該催化劑有較好的應用前景。

Wang等將錳（Ⅲ）5-（4-羧基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉與二乙烯基苯（DVB）交聯(lián)接枝甘油基丙烯酸甲酯（mPGMA）的磁性Fe3O4微球通過酰胺鍵上的磁聚縮水得到了多相仿生催化劑（Mn-NH-mPGMA），可用來催化液-固非均相烯烴環(huán)氧化反應體系，具有較高的穩(wěn)定性。

Bai等將鈷卟啉負載于磁性納米粒子上合成了新型磁回收仿生催化劑，可用于環(huán)氧化物和二氧化碳偶聯(lián)反應生成相應的環(huán)狀碳酸酯（見圖5），該催化劑可通過少量乙酸再氧化恢復活性，具有良好的選擇性和重復性。

黃錦汪等用錳卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚微球在O2下催化環(huán)己烷氧化4h，得產(chǎn)物環(huán)己酮，轉化數(shù)達661，且發(fā)現(xiàn)錳卟啉納米微球較鈷卟啉有更高的催化活性。該課題組還用類似的方法分別合成了p-OCH3，p-H和p-Cl苯基取代的錳（Ⅲ）卟啉，并用磁性聚合物納米微球固載，其催化活性順序為依次降低，可以看出，卟啉的供電基團能夠增強納米球的催化活性。該種復合物有望成為環(huán)己烷羥化的新型催化劑。

我們利用溶劑熱方法及共沉淀法制備了可磁性分離的Fe3O4納米復合催化劑，在苯乙烯環(huán)氧化過程及催化加氫反應中表現(xiàn)了良好的催化活性、穩(wěn)定性及磁分離效果。在金屬卟啉催化劑催化方面，我們制備了鐵卟啉-超支化聚合物復合體系，用于非均相催化反應，解決了水溶性催化劑難以再分離及循環(huán)應用問題。我們采用化學沉淀法制備納米Fe3O4顆粒，并以聚乙二醇為改性劑，蒸餾水為載液，制備出固體質(zhì)量分數(shù)為10%的納米Fe3O4磁流體，將溴戊四苯基鐵卟啉和Fe3O4微粒反應，得到了鍵聯(lián)鐵卟啉的納米磁性粒子催化劑（見圖6），用于催化氧化烯烴及催化降解多氯代酚反應，取得了很好的催化效果，良好的可循環(huán)性及制備分離簡易性使該類催化劑在非均相催化方面極具應用潛力。

2.2 光動力治療及磁熱療

光動力療法（PDT）是指藥物進入機體后在一定波長的光照射下產(chǎn)生光動力作用殺傷腫瘤或其他病理性增生組織的一種新興治療方法，卟啉因具有獨特的生理活性，在醫(yī)學上可作為光動力治療法的抗癌光敏劑。磁性納米微粒在足夠強的外磁場作用下能引導負載藥物在體內(nèi)定向移動、定位富集，特別是當粒徑為10～200nm且表面覆有親水基團時，大多能逃避巨噬細胞的吞噬，從而提高藥物的生物利用率，降低藥物毒副作用。磁熱療是指在交變磁場的作用下定向聚集在腫瘤部位的產(chǎn)熱材料發(fā)生磁致產(chǎn)熱效應將腫瘤組織殺滅的熱療新技術。磁性納米粒子可用作磁熱療的產(chǎn)熱材料。將卟啉與磁性納米粒子結合在一起，不僅可提高光動力治療的靶向性，而且還賦予了材料磁熱療的功能。

Chen等測試了SW480結腸癌細胞對所制得的卟啉一硅基磁性納米粒子復合物（PHPP-SMNPs）的吸收，發(fā)現(xiàn)該復合物具有良好的生物相容性。MTT實驗未觀察到PHPP-SMNPs對SW480細胞的暗毒性，但經(jīng)光照射后則能產(chǎn)生單態(tài)氧，從而引起顯著的光動力抗腫瘤效應。Erdem等由四-（氨基苯基）卟啉直接合成了帶有單胺的二氫卟吩，再將其共價連接到鐵氧化物納米粒子上，并將得到的共軛體作為動脈硬化的光動力治療劑進行了研究。Balivada等評價了他們所合成的卟啉-雙磁性納米粒子復合物在短時間的外部交變磁場（AMF）作用下對鼠皮下黑色素瘤（B16F10）的生長有顯著抑制效果，其原理或為腫瘤區(qū)域內(nèi)的生物腐蝕而導致的鐵的釋放擴大了AMF治療的效果，增加了腫瘤內(nèi)活性氧的濃度。該納米復合物有望應用于對黑色素瘤的臨床治療。

2.3 磁回收吸附劑

Poursaberi等將Fe3O4納米粒子表面修飾3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），并與鋯（Ⅲ）金屬卟啉復合作為吸附劑用來除氟，在最佳條件下，吸附劑表現(xiàn)出了良好的氟提取效率和朝目標陰離子的高選擇性，氟化物的提取百分比為92.0±1.7%。吸附劑經(jīng)堿性水溶液洗滌后，可重復使用約5個周期。此外，他還將鈷（Ⅲ）卟啉與納米Fe3O4復合作為吸附劑，用來去除水中的亞硝酸根離子，亞硝酸根離子的提取率為92.0%，經(jīng)過磁分離和10mmol/LNaOH處理，吸附劑的吸附效果仍可達到97%。

采用卟啉一磁性四氧化三鐵納米粒子復合物作為吸附劑的優(yōu)點是該復合物可利用外磁場簡單迅速的與反應體系分離，使用壽命長，經(jīng)濟環(huán)保，因此該類復合物吸附劑有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.4 其他應用

卟啉-磁性四氧化三鐵納米粒子復合物被光激發(fā)時能夠產(chǎn)生活性氧，因此也可用于殺菌。Carval-ho等發(fā)現(xiàn)所制得的陽離子納米磁體-卟啉復合物對革蘭氏（-）大腸桿菌、革蘭氏（-）糞腸球菌和甲狀腺素類噬菌體有高效光滅活作用。顯著的抗菌活性和易于分離的特點使該材料可應用于廢水消毒。

Samarakoon等將TCPP通過特定的肽序列連接到Fe/Fe3O4納米粒子上，在激發(fā)光源的作用下，卟啉的熒光發(fā)射會顯著增強。該納米平臺能夠作為癌癥診斷的體內(nèi)傳感器，檢測不同階段的癌癥。該工作有望應用于各種癌癥的早期檢測。

篇9

一、污水的物理處理方法

1、格柵法：可分為人工清理的格柵（適用于中小型城市生活污水廠或所需截留的污染物較少時）和機械格柵（適用于大型城市生活污水廠或所需截留的污染物較多時）。

2、篩網(wǎng)法：篩網(wǎng)的去除效果，可相當于初次沉淀池的作用。

3、過濾：是以具有孔隙的粒狀濾料層，如石英砂等，截留水中的雜質(zhì)從而使水獲得澄清的工藝過程。

4、離心分離法：它的作用是基于存在于水中的懸浮物和水的密度不同而產(chǎn)生的。主要設備有：離心機、水力旋流器及旋流池等。

5、沉淀池法：用于廢水進入生物處理設備前的初次沉淀、生理處理后的二次沉淀及污泥處理階段的污泥濃縮池。

6、浮上法：適用于顆粒直徑很小，很難用沉淀法加以去除時，主要有電解浮上法、分散空氣浮上法和溶解空氣浮上法。

二、水的生物處理方法

污水生物學處理具體來說是通過微生物所產(chǎn)生的酶，氧化分解有機物，從而使水得到凈化。其中起主要作用的是細菌，污水中可溶性的有機物直接被菌體吸收；固體和膠體等不溶性有機物先附著在菌體外，由菌細胞分泌的胞外酶分解成可溶性物質(zhì)，再被菌體吸收，通過微生物體內(nèi)的氧化、還原、分解、合成等生化作用，把一部分有機物轉化成微生物自身組成物質(zhì)，另一部分有機物被氧化分解為CO22、H2O等簡單的無機物，從而使污染物質(zhì)得到降解。主要有以下幾種方法。

1、氧化塘法

氧化塘是一個大而淺的池塘，污水從一端流入，從另一端溢流出水。在氧化塘中，同時存在著三種生化作用：（1）有機物的好氧分解，主要由好氣細菌進行；（2）有機物的厭氧分解，主要由厭氧細菌進行；（3）光合作用，由藻類和水生植物進行。好氣細菌所需的氧氣，除了來自大氣以外，還有相當一部分是由藻類光合作用釋放的。細菌代謝過程中除合成自身的物質(zhì)以外，還產(chǎn)生CO2、H2O和無機鹽類，這些產(chǎn)物被藻類所利用。藻類細胞既能被細菌所分解，又能被原生動物吞食，使藻類不至過多積累。氧化塘的底部處于厭氧環(huán)境，過多的無機氮通過細菌的反硝化作用以氮氣的形式逸去，避免了水體的富營養(yǎng)化。由此，氧化塘實際上是一個藻菌共生的生態(tài)系統(tǒng)，它常利用天然水域，具有設備簡單、投資少、容易操作等優(yōu)點。缺點是占地面積大。

2、活性污泥法

污水進入曝氣池后，用機械或人工的方法連續(xù)鼓入空氣，經(jīng)過一段時間，水中形成一些褐色絮狀泥粒，即所謂活性污泥。其主體部分是一些好氣性微生物，對污水中的有機物具有很強的吸附和氧化分解能力，并以有機物為養(yǎng)料不斷增殖?；钚晕勰嗪臀鬯幕旌弦弘x開曝氣池以后，在沉淀池中沉淀，分離出來的水即為凈化的水，排放出去?；钚晕勰喑蛟鲋承枧欧懦鲆徊糠侄嘤嗟囊酝?，其余的回流到曝氣池，如此循環(huán)運行。活性污泥法的凈化效率很高，它對生活污水中有機物和懸浮物的去除率均達95％左右。但所產(chǎn)生的污泥量較大，有待進一步處理，運行中還容易出現(xiàn)污泥膨脹現(xiàn)象。

3、生物濾池法

生物濾池包括酒滴池、塔式生物濾池、生物轉盤、接觸氧化、浸沒法濾池等多種形式。它們處理污水的基本原理相同，池中裝上碎石、爐渣、圓盤或塑料蜂窩等固體填料，當污水連續(xù)通過時，由于微生物的大量繁殖，在填料的表面形成一層滑膩的暗色薄膜，叫做生物膜。在生物膜這個小環(huán)境中，表層是好氣性微生物，內(nèi)層是厭氣性微生物，中層則生長著大量的兼性厭氣菌。生物膜中除細菌外，還有以原生動物為主的動物群落，各種生物間形成食物鏈，污水中的有機物通過食物鏈的每個環(huán)節(jié)，都有一部分通過呼吸作用而轉變成CO2，最終能把有機物除去。

4、厭氧處理法

厭氧處理法是在缺氧的條件下，利用厭氣性微生物分解污水中有機物質(zhì)的方法，又稱厭氧消化。有機物質(zhì)的厭氧分解，可分為兩個階段。在分解初期，一些微生物把有機物分解成有機酸、醇、CO2、NH3、H2S等，此階段有機酸大量積累，pH值隨即下降，故稱為酸性發(fā)酵階段。在分解后期，由于所產(chǎn)生的NH3與酸發(fā)生中和作用，pH值逐漸上升，甲烷細菌開始分解有機酸和醇，產(chǎn)物主要是甲烷和CO2。甲烷細菌的大量繁殖，加速了有機酸的分解，pH值迅速上升，此階段稱為堿性發(fā)酵階段。污水生物處理的前三種方法各有優(yōu)點，但還存在以下問題：（1）大量的活性污泥和脫落的生物膜形成廢渣，如不進一步處理會形成二次污染；（2）對一些BOD5超過10000毫克／升的污水，如屠宰廠污水等處理效果較差；（3）消耗大量的動力。用厭氧處理法能有效的解決上述三個問題，同時還能產(chǎn)生生物能源——沼氣，因此受到各方面的重視。

污水的生物學處理是目前世界各國在污水處理中應用最廣的一種方法，從發(fā)展趨勢上看，正由單純的防治轉向綜合利用。例如利用污泥的厭氧消化獲得沼氣和肥料，利用光合細菌處理高濃度有機污水回收單細胞蛋白等，并進一步探索回收能源和解決含無機鹽廢水的處理方法，防止有機物經(jīng)微生物分解成無機鹽類而使水體富營養(yǎng)化，盡可能實現(xiàn)物質(zhì)和能量的再循環(huán)。

三、水的化學處理方法

1、中和法；

2、化學混凝法；

3、化學沉淀法；

4、氧化還原法；

5、吸附法。

四、城市污水處理的新模式

1、生物膜技術：通過選育和培養(yǎng)高效的微生物菌種，制成制劑，高密度直接投放到待處理污水，形成生物膜，對污水進行降解和凈化。專家介紹，與傳統(tǒng)的活性淤泥法相比，生物膜技術應用于城市污水處理具有五大技術優(yōu)勢：一是投資省。目前國內(nèi)的城市污水處理廠基礎建設投資大，需要大量的機械設備、管網(wǎng)和其他工程設施，投資成本每噸污水處理在1000元左右；而應用生物膜技術投資設備少，占地小，處理每噸污水不到500元，相比節(jié)約成本50％以上。二是運行費用低。據(jù)測算，目前國內(nèi)城市污水處理廠的直接運行成本，一般在每天處理每噸污水0。5元至0。8元之間；而應用生物膜技術處理污水每天每噸只需0。2元左右。三是淤泥少，沒有“二次污染”。采用傳統(tǒng)的活性淤泥法處理城市污水，常由于大量淤泥的堆放造成對環(huán)境的“二次污染”；而相同條件下制成生物膜的微生物菌一旦把污水凈化后，便會由于缺乏“營養(yǎng)”而自動消亡，不會造成“二次污染”。四是效率高。生物膜表面積大，微生物菌密度高，每克制劑的微生物菌含量達50億－200億個，大大高于淤泥中的自然微生物活性成份，同時還可以多次投放，方便快捷，處理效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的活性淤泥法。采用生物膜技術，不僅能夠有效治理湖泊的富營養(yǎng)化，而且有助于修復和強化湖泊生態(tài)功能，提高水體自凈能力。五是適合城市生活小區(qū)等小規(guī)模、有機負荷不高的污水處理。應用生物膜技術投資省，運行費用低，并可節(jié)省管網(wǎng)建設成本，處理城市生活小區(qū)等城市污水具有活性淤泥法不可比擬的優(yōu)勢。

2、粉末活性炭吸附技術：粉末活性炭在污水處理中的使用已有70年左右的歷史。自從美國首次使用粉末活性炭去除氯酚產(chǎn)生的嗅味以后，活性炭成為給水處理中去除色、嗅、味和有機物的有效方法之一。國外對粉末活性炭吸附性能作的大量研究表明：粉末活性炭對三氯苯酚、二氯苯酚、農(nóng)藥中所含有機物，三鹵甲烷及前體物以及消毒副產(chǎn)物三氯醋酸、二氯醋酸和二鹵乙腈等等均有很好的吸附效果，對色、嗅、味的去除效果已得到公認?？捎糜谔岣呶鬯幚韽S出水水質(zhì)。

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摘要：

本文對莢膜多糖進行了概述，綜述近年來細菌莢膜多糖相關的研究進展，并從理化性質(zhì)與生物學功能的角度出發(fā)，總結了近年來莢膜多糖提取、分離、純化等方面的研究，重點介紹了與莢膜多糖結構相關的研究進展。本文為進一步研究細菌致病性、分型機制提供必要的方法，為疫苗的設計提供基礎數(shù)據(jù)，對加強致病菌的防控具有重要意義。

關鍵詞：

莢膜多糖；提??；分離；純化；理化性質(zhì)

莢膜多糖是細菌細胞壁外層的膠狀物質(zhì)，具有抗原性和特異性，可用于細菌鑒定［1］，是細菌重要的毒力因子［2］。莢膜多糖是一種分子量大、極性大的物質(zhì)，對其進行分離純化和結構解析要比單糖和寡糖更加復雜。很多細菌的表面都具有莢膜，例如肺炎鏈球菌，B群鏈球菌，豬鏈球菌等［3］。有報道認為莢膜的存在與細菌耐藥性呈正相關，一旦感染則發(fā)病率和死亡率都很高［4］。為進一步了解細菌的致病機制，設計及研制更加有效的疫苗，研究細菌莢膜多糖的結構日益引起了國內(nèi)外學者的重視。本文主要針對莢膜多糖的分離純化和結構解析的最新研究進展進行綜述。

1細菌莢膜多糖的概述

莢膜是某些細菌表面的特殊結構，是一層位于細胞壁表面的松散的粘液物質(zhì)，莢膜的成分因菌種不同而異，主要是由糖與糖醛酸組成的聚合物，如豬鏈球菌的莢膜多糖。也有部分細菌的莢膜多糖含有多肽及脂質(zhì)，如炭疽桿菌［5］。細菌莢膜具有抗原性，可用于細菌的鑒定［1］。細菌鑒定的前提是對細菌進行科學的分型，目前對于細菌分型主要有兩大分型系統(tǒng)，即血清型分型系統(tǒng)和基因分型系統(tǒng)。血清型分型系統(tǒng)主要依據(jù)莢膜多糖和脂多糖不同的抗原性對細菌進行區(qū)分?；蚍中拖到y(tǒng)主要依據(jù)毒力因子，與免疫相關的因子等因素為主，將具有相同致病機制的細菌分為一類［6］。莢膜多糖作為細菌的毒力因子，其與細菌的血清型有密切關系。不同血清型的細菌會產(chǎn)生不同的毒力因子，對宿主造成不同的影響，而不同的毒力因子是通過不同的基因進行編碼的，因此，毒力因子與血清型之間存在著密不可分的關系。由于莢膜位于細菌最外部，是細菌感染宿主時最先接觸的物質(zhì)，所以多為細菌主要的毒力因子［2］。莢膜多糖作為毒力因子，在細菌抵抗免疫系統(tǒng)中吞噬細胞吞噬過程中擔任著重要角色［7］。以豬鏈球菌為例，豬鏈球菌2型的莢膜多糖主要由鼠李糖、半乳糖、葡萄糖、N2－乙酰半乳糖胺和唾液酸這5種單糖組成，其糖蛋白是由231個氨基酸殘基組成，由位于基因組3846～4541bp之間的一段長696bp基因序列編碼［8］。莢膜多糖的存在降低了豬鏈球菌被吞噬細胞吞噬的程度，而無莢膜的突變株容易被吞噬。莢膜的厚度越大越有利于抵抗豬多形核白細胞的吞噬［9］。實驗表明，由于莢膜多糖的存在，使豬鏈球菌2型能夠抵抗巨噬細胞的吞噬，并且使被吞噬的細菌可以在巨噬細胞中存活至少3h［10］。Gottschalk和Segura在2000年提出“特洛伊木馬”模型，即豬鏈球菌黏附在免疫細胞上，特別是單核細胞，隨著單核細胞通過血腦屏障［11］，這就是莢膜多糖發(fā)揮抗吞噬能力的機制。莢膜多糖作為毒力因子，致病機理就在于抗吞噬能力，黏附能力和維持細菌在細胞內(nèi)部存活的能力。

2細菌莢膜多糖的理化特征

從化學組成上來說，大部分的細菌莢膜多糖是以2種或以上的單糖（如D－葡萄糖，D－半乳糖，L－鼠李糖等）及其他物質(zhì)（如磷酸根，唾液酸等）為重復單元，聚合形成的大分子物質(zhì)。大多數(shù)細菌的莢膜多糖為酸性黏多糖，屬于雜多糖類。有文獻報道b型流感嗜血桿菌莢膜多糖的主要成分是多聚核糖基核糖醇磷酸鹽［12］。還有一部分細菌莢膜多糖是有乙酰化的多糖組成［13］。A群腦膜炎奈瑟菌莢膜多糖，其主要結構是多聚磷酸乙酰氨基吡喃型甘露糖，乙酰基結構是該菌最重要的免疫原性表位［14］。從化學結構上來說，莢膜多糖通過各種作用力，如分子間氫鍵或者其他非共價鍵，與細胞壁之間形成了比較強韌的外膜，黏附在細菌的表面。莢膜多糖是由重復的單糖通過糖苷鍵連接形成聚合物，由于單糖種類不同，連接方式不同，多糖結構中是否存在支鏈，有機或者無機分子等因素導致莢膜結構解析存在巨大的復雜性［15］。正是因為其分子組成復雜性和構型多樣性，科研人員以此作為細菌血清學分型的基礎，即根據(jù)細菌莢膜多糖的抗原性的異同對細菌進行分型。肺炎雙球菌，根據(jù)其莢膜多糖的抗原性，迄今為止，可分為96種血清型，而其中有30多種血清型有致病性。大腸桿菌，據(jù)文獻報道，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)超過90種血清型，其中有少數(shù)是具有侵襲感染能力的，而在可以引發(fā)新生兒腦膜炎的這類大腸桿菌具有相同的多糖鏈，只是多糖的不同修飾導致它們之間存在差異［16］。

3細菌莢膜多糖的功能

莢膜由于其具有耐干燥，黏附，儲存養(yǎng)分等功能，成為致病性細菌的一種重要的毒力因子。細菌莢膜中水分占到95％以上，含有大量水分的莢膜在細菌的表面，可以避免細菌脫水死亡，這就使得有莢膜的細菌更容易在宿主間相互傳播［17］。莢膜多糖還能夠促進細菌與細菌或者細胞之間的黏附，從而促進生物膜的形成和在不同的生存環(huán)境中的定植［18］。例如，能夠引起齲齒的唾液鏈球菌和變異鏈球菌會分泌己糖基轉移酶，使口腔中的蔗糖轉變成果聚糖，這種果聚糖能使細菌牢牢黏附于牙齒表面，而細菌發(fā)酵糖類產(chǎn)生的乳酸在局部積累后，會使牙齒表面的琺瑯質(zhì)層發(fā)生腐蝕而引起齲齒［19］。某些細菌的莢膜還是儲存養(yǎng)分的場所，以備細菌處于營養(yǎng)缺乏時可以利用，如黃色桿菌的莢膜。而豬鏈球菌的莢膜除上述作用外，最重要的作用是抗吞噬作用，由于它的存在大大降低了豬鏈球菌被吞噬的程度，而莢膜厚度的增加也會使豬鏈球菌抗白細胞殺傷能力［20］。

4細菌莢膜多糖的分離純化

莢膜多糖的提取分離一般分以下幾個步驟：去菌體，粗提總糖，去除蛋白質(zhì)和核酸，分級分離［21－22］。

4．1去除菌體和總糖粗提取在提取多糖之前，首先需要去除菌體。目前，去除菌體提取總糖的方法主要有離心法，酶解法，巴氏滅菌法［23］等。離心法，將滅菌過的培養(yǎng)液通過離心機離心，然后收集上層清液的方法除去菌體。但是該方法去除菌體的效果差，離心的效果依賴于高效能的離心設備。對于含有唾液酸等不穩(wěn)定結構的莢膜多糖，最常用的方法是酶解法，即細菌培養(yǎng)液離心得到菌體，然后將菌體分散在緩沖液中，再加入不同的酶，酶解菌體，最后再次離心使菌體碎片和莢膜多糖分離，取上層清液［24］。用溶菌酶來裂解菌體，從而可以避免破壞莢膜多糖。酶解法的成本較高，但是專一性強，去除菌體的效果較好。中國海洋大學的趙峽課題組通過將菌體分散在甘氨酸緩沖液中，然后加入溶菌酶裂解消化的方法去除豬鏈球菌菌體，從而得到莢膜多糖［25］。巴氏滅菌法，通過對菌液進行加熱滅菌，隨著溫度的提高，多糖的溶解度逐步提高，有利于后續(xù)的離心。巴氏滅菌法便于操作，去除菌體效果較好，過程中要注意溫度，溫度過高會導致多糖分解。在2013年Gottschalk課題組發(fā)表的文章中，通過此方法，在121℃加熱菌液75min來達到去除菌體的目的，從而得到14型豬鏈球菌的莢膜多糖［26］。

4．2去除蛋白質(zhì)和核酸由于一些細菌的莢膜多糖結構復雜且穩(wěn)定性較差，所以在純化過程中要注意方法的選擇。有機溶劑多級沉淀法由于其操作簡單并且對操作人員的良好性被廣泛使用［27］。有機試劑引起多糖、蛋白等物質(zhì)沉淀的原因是加入有機試劑使水溶液的介電常數(shù)降低，從而增加了具有相反電荷的基團之間的吸引力，促使分子聚集而沉淀，此類現(xiàn)象類似鹽析。但是利用該法沉淀莢膜多糖的同時也會導致核酸和蛋白的沉淀，為避免多糖中混合核酸和蛋白，可以在溶液中加入陽離子，例如CaCl2，NaCl，利用陽離子和帶負電的基團結合，降低多聚核苷酸鏈之間的排斥作用，從而去除核酸和蛋白，或者通過加入酶，將蛋白質(zhì)去除，得到莢膜多糖的沉淀［28］。

4．3分級分離根據(jù)莢膜多糖的理化性質(zhì)對其進行分級分離，莢膜多糖是一種極性很大，分子量之間存在較大差異的物質(zhì)。所以可以通過體積排阻色譜技術進行分離純化，其中凝膠層析技術運用最為成熟，且效果最佳［29］。莢膜多糖除了可以根據(jù)分子量差異進行分離純化，在其組成中有磷酸基或者乙?；@些基團可以使莢膜多糖具有不同的電荷性質(zhì)和pH值，根據(jù)此類理化性質(zhì)可以采用離子交換技術對其進行分離純化［30］。進一步的純化還可以采用超濾法，這是一種用于分子分離的膜分離技術，操作簡便，無需添加化學試劑［31］?？梢愿鶕?jù)待分離的物質(zhì)的性質(zhì)選擇不同規(guī)格的超濾膜。

4．3．1凝膠色譜法凝膠色譜法是一種簡單而快速的分離技術，對高分子物質(zhì)有較好的分離能力。分離的基本原理是分子篩效應。根據(jù)凝膠的種類和性質(zhì)不同，分為交聯(lián)葡聚糖凝膠（sephadex），瓊脂糖凝膠（sepharose）［32］，丙烯葡聚糖凝膠（sepharcryl）等。根據(jù)多糖的性質(zhì)和分子量范圍選擇適合的凝膠種類和型號。CristinaDeCastro課題組于2008年發(fā)表的文章中，采用sepharcrylS－500HR凝膠柱成功地從Rhizobiumrubi分離純化出一種新的莢膜多糖［33］。在2010年Gottschalk課題組通過乙醇沉淀法提取2型豬鏈球菌的莢膜多糖，然后通過使用sepharcrylS－400HR凝膠裝柱，對粗多糖進行分離純化，然后運用GC－MS技術得到2型豬鏈球菌莢膜多糖的單糖組成，結合質(zhì)譜，核磁共振，以及相關化學反應，確定了2型豬鏈球菌莢膜多糖的結構［28］。該課題組在2013年又得到了14型豬鏈球菌莢膜多糖的結構［26］。

4．3．2離子交換色譜法離子交換色譜的基本原理是根據(jù)物質(zhì)的酸堿性，極性的不同極性分離。運用離子交換色譜技術分離糖類，可以有效地去除酸堿成分和無機離子，從而得到糖和糖苷［30］。但是對于帶有唾液酸的多糖樣品，不宜使用強陰離子交換，唾液酸會發(fā)生嚴重脫離［34］。

5莢膜多糖的結構解析

莢膜多糖由于極性大，分子量高，結構復雜，多以復合物存在等原因，增加了結構解析的難度。分離純化度高會增大結構解析的成功率和準確性。結構解析一般分為以下幾個步驟，單糖組成分析，分子量確定［35］，糖殘基連接位置和順序、構型、分支點結構分析［36］。單糖組成分析方面，主要技術有高效液相色譜［37］，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術［38］，離子色譜技術［39］等。由于糖類物質(zhì)沒有紫外吸收，可以通過柱前衍生化使其結合上有光學活性的基團，1－苯基－3－甲基－5－吡唑啉酮（PMP）是目前最常用的衍生化試劑，該反應條件溫和，操作簡便，衍生化效率高，適合復雜樣品的單糖組成［40］。中國海洋大學的趙峽課題組在2014年發(fā)表的文章中，使用PMP做柱前衍生化，成功得到豬鏈球菌4種血清型的單糖組成及其摩爾比例［25］。離子色譜技術在近些年逐漸被運用在糖化學研究中，2013年FionaL．Lin課題組通過運用離子色譜技術，準確的分析出肺炎鏈球菌33C和33D血清型的單糖組成［41］。糖殘基連接位置和順序方面，當前常見的分析手段有氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術。通過對多糖依次進行甲基化反應，水解反應，還原反應和乙酰化反應，然后運用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術對糖殘基連接位置和順序進行確定。核磁共振技術為糖類物質(zhì)的結構解析起推動作用，通過核磁共振圖譜分析可以推測出糖類物質(zhì)中碳鏈的連接位置，構型等信息［42］，還可以進行樣品檢定［43］。BentO．Petersen課題組在2013年通過核磁共振技術成功解析了肺炎鏈球菌47A血清型的結構［44］。在2010年Gottschalk課題組運用GC－MS技術得到2型豬鏈球菌莢膜多糖的單糖組成，結合質(zhì)譜，核磁共振，以及相關化學反應，確定了2型豬鏈球菌莢膜多糖的結構［28］。該課題組在2013年又得到了14型豬鏈球菌莢膜多糖的結構［26］。莢膜多糖的結構解析需要諸多分析技術的結合，譜圖解析工作難度仍然很大。

6多糖合成的相關基因和途徑

莢膜多糖合成的相關基因主要包含3種，即莢膜多糖合成調(diào)節(jié)基因，糖基轉移酶基因和轉運基因。以肺炎鏈球菌為例，其90個血清型的莢膜多糖合成的相關基因簇已經(jīng)被測序并分析。除去3型和37型以外，其余的血清型的莢膜多糖合成的相關基因簇均位于染色體上dexB和aliA之間的一個完整的轉錄單位，具有位于上游位置高度保守的4個合成調(diào)節(jié)基因（cpsABCD），基因簇內(nèi)包含多種糖基轉移酶，多糖合成酶，乙酰基轉移酶和翻轉酶等［15］。糖基轉移酶（GT）作為多糖生物合成的主要酶之一。多糖結構的多樣性取決于催化反應中的GT。GT催化轉糖基反應，即催化一個糖基供體上的糖殘基轉移到另一個受體上。糖基供體為糖核苷酸，而糖基受體可以是單糖、寡糖、多糖、多肽、蛋白質(zhì)等物質(zhì)［45］。根據(jù)糖基供體和生成的糖苷鍵的立體構型，GT分為保留型和反轉型［46］。由于GT的不同作用的結果，使多糖結構從組成到構型都存在巨大的多樣性。從基因研究角度，表明細菌多糖的生物合成途徑分為3種，wzy－依賴途徑，ABC轉運體－依賴途徑和合酶－依賴途徑［47］。以生物合成分為3個步驟，起始－延伸－連接終止。以上3種合成途徑主要根據(jù)延伸步驟進行劃分?；蛘{(diào)控酶進行多糖的生物合成。從多糖的多樣性，到多糖的合成調(diào)控，現(xiàn)階段仍暗含著尚不明確的步驟，有待進一步的研究。

7展望

莢膜多糖作為細菌的主要毒力因子，在研制疫苗方面有重要作用。肺炎鏈球菌23型多糖疫苗于1983年在美國批準并開始使用，在使用的過程中問題也隨之發(fā)生，該疫苗對成年人的效果較好，但是對嬰幼兒效果不好［48］。這使人們對莢膜多糖制備的疫苗有了新的思考。細菌莢膜多糖作為主要的毒力因子，研究人員對其結構組成，功能及基因已越來越重視［49］。高效地分離純化莢膜多糖對其結構解析至關重要，不斷改進原有分離技術和開發(fā)新型分離技術要齊頭并進，從而得到純化度更高的多糖樣品，增加結構解析的準確性。隨著對莢膜多糖研究的深入，進一步解析莢膜多糖結構以及合成基因與調(diào)節(jié)機制等方面［50］，會對莢膜多糖在疫苗研制和疾病治療中的作用有更加清晰的認識。在此基礎上，通過生物工程手段對細菌進行改造，使細菌的莢膜多糖向著有利于人類生存和應用的方向發(fā)展。

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